Общий фосфор и фосфатные соединения в стоках: ПДК, причины появления, методы определения

Фосфор и его соединения в сточных водах

Фосфор, как и азот, является биогенным элементом, поэтому его присутствие в водоёмах наблюдается даже в случае отсутствия сброса сточных вод. Однако, этот элемент находит широкое применение человеком, поэтому его концентрация в сточных водах столь высока. Фосфор может присутствовать в воде в виде нерастворимых и растворимых соединений.

Важное свойство фосфора (при условии достаточного наличия в воде азота) – эвтрофикация (стимуляция роста водорослей). Благодаря этому свойству происходит биологическое обрастание систем водооборота.

Общий фосфор

Общим фосфором в контексте изучения сточных вод принято называть общую концентрацию элементарного фосфора и всех его соединений, как органических, так и неорганических. Принято выделять следующие классы фосфорсодержащих загрязнений в сточных водах:

• Ортофосфаты.
• Фосфаты гидролизуемые.
• Органические соединения фосфора.
• Элементарный фосфор.

Для водоочистки наибольшую проблему представляют соли фосфорных кислот – фосфаты.

Фосфаты

Фосфатами называются соли ортофосфорной кислоты H₃PO₄. При этом следует отметить, что из-за строения молекулы данной кислоты, может образовываться ряд фосфатов различного состава и строения. К примеру, растворимые соли щелочных металлов натрия (Na) и калия (K) могут быть представлены как трёхзамещёнными ортофосфатами (Na₃PO₄, K₃PO₄), так и одно- и двузамещёнными (NaH₂PO₄, KH₂PO₄; Na₂HPO₄, K₂HPO₄).

Отдельно стоит упомянуть, что при дегидратации одно- и двузамещённых ортофосфатов происходит образование линейных или кольцевых полимерных фосфатов, отвечающих общей формуле M_n+2P_nO_3n+1. Ключевая особенность полифосфатов –способность радикально изменять свойства (растворимость, термостабильность и т.д.).

Польза и вред фосфатов

Фосфор – важный биогенный элемент. Благодаря этому, фосфор и его соединения нашли широкое применение в самых различных областях жизни человека. Одно из важнейших мест применения этого элемента – производство удобрений для агропромышленности, поскольку фосфор, наряду с калием и азотом, стимулируют рост и плодоношение многих сельскохозяйственных культур. Помимо производства удобрений, соединения фосфора используют в пищевой промышленности: в качестве подкислителей (например, в газированных напитках), загустителей (в хлебопекарном деле), консервантов для масел и замороженных овощей. Бытовое применение соединений фосфора также весьма обширно, поскольку они входят в состав поверхностно-активных веществ для моющих средств и стиральных порошков.

Тем не менее, избыток фосфора может причинять вред человеку и природе. Прямых доказательств вреда фосфатов, содержащихся в стиральных порошках и другой бытовой химии нет, есть опосредованное губительное влияние на среду обитания человека. Например, запуск процессов эвтрофикации водоёмов, куда происходит сброс сточных вод. Совершенно иначе обстоят дела с некоторыми другими соединениями фосфора (в основном органическими). Широко известны боевые отравляющие вещества зоман, зарин, фосфин, новичок, VX. Все эти БОВ имеют в основе фосфор, оказывают нервнопаралитическое воздействие. Отметим, что некоторые инсектициды, применяемые в сельскохозяйственной промышленности, генетически происходят от БОВ. Разумеется, современные разработки в области инсектицидов делают их неопасными для человека.

Откуда берутся в воде?

Фосфаты и другие соединения фосфора попадают в воду в основном антропогенным путём. Небольшие количества этого элемента и его соединений присутствуют в водоёмах как часть биологического цикла. Интересно, что одно из соединений фосфора (фосфин) – это биологический маркер, присутствие которого в атмосфере других планет говорит о возможном наличие жизни.

Промышленность

Химическая, сельскохозяйственная и пищевая промышленность являются основными источниками фосфора и его соединений в сточных водах. Способы применения не ограничиваются сферой производства удобрений, бытовой и пищевой химией. В тяжёлой промышленности соединения фосфора применяются в качестве фреонов, флюсов, пассиваторов, гидрожидкостей.

Бытовой сектор

Бытовой сектор – основной источник фосфатов в сточных водах. Продукция бытовой химии содержит в своём составе фосфорорганические соединения и фосфаты в качестве поверхностно-активных веществ, регуляторов кислотности, смягчителей воды.

Считается, что фосфаты вредны для экологии и здоровья человека. Поэтому их содержание в составе бытовой химии пытаются уменьшить. Пример борьбы с антропогенными причинами повышения концентрации фосфатов в сточных водах – постепенный ввод ограничений в ряде стран Европейского союза на их содержание в стиральных порошках. В данный момент допустимая норма – 0,3-0,5г на один цикл стирки.

Неантропогенные причины

Несмотря на то, что основной источник фосфора – «человеческий фактор», это не означает, что он единственный. Большинство живых организмов так или иначе использует фосфор и его соединения в своей биохимии. Например, для млекопитающих фосфор играет важнейшую роль, поскольку он необходим для существования энергетического обмена при помощи аденозинтрифосфата (АТФ). В 1941 году Фриц Лапман открыл, что именно этот нуклеозидтрифосфат является основным переносчиком энергии в клетке. Таким образом, фосфор необходим для существования высокоорганизованных форм жизни.

Фосфор выделяется в окружающую воду во время процесса автолиза трупов животных и рыб, при разложении растительной биомассы. Затем этот фосфор вновь поступает в живые клетки, участвуя в замкнутом биологическом цикле. Можно сделать вывод, что влияние неантропогенных факторов на концетрацию фосфатов в водах достаточно низкое, поскольку эта система находится в равновесии.

Нормы и ПДК

В природоохранной сфере

В нашей стране нормы содержания фосфора и его соединений в водоёмах регулируются в соответствии с ГН 2.1.5.1315-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования», постановлении Правительства РФ от 29.07.2013 N 644 (ред. от 22.05.2020) «Об утверждении правил холодного водоснабжения и водоотведения и о внесении изменений в некоторые акты Правительства Российской Федерации» и ряде другой нормативно-технической документации. В общем случае, ПДК зависит от типа водоёма и составляет примерно следующие величины:

• Для объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования: от 0,0001 мг/л для элементарного красного фосфора до 3,5 мг/л (некоторые нерастворимые фосфаты).
• Для объектов рыбохозяйственного значения: от 0,0001 мг/л до 0,1 мг/л (некоторые органические соединения фосфора).

Моющие средства

Роспотребнадзор с 2017 года подготовил изменения в нормативы евразийского экономического союза, которые обязывают производителей бытовой химии снижать количество фосфатов в своей продукции до 1% по массе. Вызваны такие меры во многом тем, что сброс стоков, загрязнённых синтетическими моющими средствами, в водоёмы вызывает неконтролируемый бурный рост сине-зелёных водорослей и цианобактерий.  Последние нарушают природное состояние водоёмов, приводя к исчезновению тех или иных видов водорослей и живых существ.

Методики определения в сточных водах

Существует достаточно широкий перечень методов определения фосфатов в сточных водах. Условно их можно поделить на две группы – простые и сложные. Первые, к сожалению, неточны. Вторые – сложны в применении. В связи с этим, выбор конкретной методики обусловлен целесообразностью:

• Необходимая точность измерений.
• Требования к квалификации оператора.
• Желательная скорость получения результатов измерения.

Исходя из этого, методики определения можно разделить на точные и грубые.

Грубые

К грубым методикам измерения относится органолептический колориметрический анализ проб воды. Данный способ измерения и требования к условиям его проведения регламентируются по ГОСТ 18309-2014 «Вода. Методы определения фосфорсодержащих веществ».

Особенность данного метода состоит в гидролизе полифосфатов с целью их превращения в ортофосфаты, с дальнейшим образованием окрашенных в синий цвет комплексных соединений с молибденом. Затем полученный раствор фотометрически исследуют при длине волны от 690 до 720 нм. Отметим, что определению фосфатов таким способом мешают железо, нитриты и растворимые силикаты. Их влияние нивелируют разбавлением или введением дополнительных реактивов, однако, это снижает точность исследования.

Ход исследования состоит из таких стадий:

• Отбор проб воды в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05-85 «Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков»
• Подготовка посуды для удаления следов окрашенного комплекса от прошлых испытаний путём ополаскивания растворами NaOH или NaHCO₃
• Приготовлении ряда рабочих растворов (KH₂PO₃ различной концентрации, раствор молибдата аммония (NH₄)₂MoO₄, 37%-й раствор серной кислоты, 13,6%-й раствор соляной кислоты, раствор SnCl₂)
• Введение растворов молибдата аммония и двухлористого олова в пробу
• Фотометрический анализ пробы на приборе

Для проведения исследований с помощью колориметрического анализа требуется достаточно много времени, опыт работы в лаборатории. Высокие трудозатраты снижают целесообразность применения этого метода.

Точные

На сегодняшний день наиболее точные значения концентрации фосфатов и других соединений фосфора даёт спектрофотометрический метод анализа с использованием электронных приборов. В современном мире спектрофотометрия перестала требовать высокой квалификации оператора прибора, поскольку современная электроника позволяет проводить анализ практически без участия человека. Сущность метода состоит в измерении изменений прохождения света через образец при различной длине волны, сопоставления данных и получения данных о градации спектров образца. Этот метод весьма удобен, поскольку не требует реактивов. Анализ происходит быстро и точно. Это как раз то, что нужно, чтобы обеспечить контроль состава сточных вод.

Очистка, доочистка, удаление фосфатов

Физико-химические способы

Как и со многими другими загрязняющими сточными воды веществами, для очистки вод от фосфатов применяются физико-химические методы. Сточную воду подвергают фильтрованию с целью удаления взвешенных веществ. Благодаря этому из воды удаляют часть фосфатных соединений. Затем в воду, подвергаемую очистке, вводятся коагулянты на основе сульфата алюминия, оксихлорида алюминия или хлорида железа, иногда совместно с флокулянтом – полиакриламидом. Это помогает образованию коллоидных фосфатов, их совместному осаждению с коагулянтами. Потом, вода с уже осаждёнными фосфатами подвергается отстаиванию или очистке флотацией. На этом этапе удаляется до 90% фосфатов. Источником коагулянтов могут служить специальные железные или алюминиевые аноды. В случае электрохимической очистки процесс происходит быстрее, поскольку выделяющиеся при электролизе газы помогают хлопьям оксидов и гидроксидов металлов подыматься на поверхность воды, где они удаляются. Однако, этот метод дорогой в эксплуатации, из-за чего его редко используют.

Биологические способы

Биологическим методом очистки сточной воды называется использование активного ила, содержащего в себе ряд аэробных и анаэробных микроорганизмов, способных использовать загрязняющие фосфаты в своём метаболизме. Как правило, при биологической очистке идёт процесс одновременного удаления из сточных вод фосфора и азота, поскольку оба этих элемента играют важную роль в процессах обмена веществ живых организмов.

Специфика метода заключается во введении в специальных резервуарах (аэротенках и метантенках) в сточные воды активного ила и питательного субстрата для него. Питательный субстрат необходим для создания оптимальных условий для тех бактерий, которые активно участвуют в процессе дефосфоризации. В качестве этого субстрата часто используют низкомолекулярные летучие жирные кислоты, а основной питательной средой выступают уксусная и пропионовая кислоты. В процессе бескислородного потребления бактериями органических кислот полифосфаты начинают разлагаться (до фосфатов). Бактерии используют энергию распада этих соединений в качестве топлива для поддержания процессов жизнедеятельности. Затем уже в аэробных условиях начинается размножение бактерий и водорослей, во время которого свободные фосфаты используются для синтеза АТФ бактериями. Таким образом, фосфаты из воды попадают в биомассу, которая затем отделяется от уже очищенной воды.

Комбинированные

Комбинированным методом очистки сточных вод называется процесс, в котором после химической коагуляции, вода подвергается дополнительно процессу биологической очистки. Использование комбинированного метода весьма выгодно, поскольку происходит более полная и тщательная очистка воды. Однако, существуют нюансы.

Например, введение коагулянтов и извести в фильтруемую воду достаточно сильно повышает показатель рН воды, что губительно для микроорганизмов. Чтобы бороться с этим явлением, воду подвергают карбонизации – насыщают её углекислым газом. Углекислый газ, проходя сквозь воду, образует угольную кислоту, которая помогает снизить рН до допустимых значений.

После прохождения двух этапов очистки, вода фильтруется, из неё удаляются нерастворимые осадки, активный ил, проводится её исследование на соответствие требованиям. После этого очищенная вода отправляется в сброс.

Извлечение фосфора из осадков стоков

Из осадка сточных вод можно выделять фосфорсодержащие соединения. Для такого выделения используют методы кристаллизации и магнитного удаления.

Кристаллизацией называется процесс роста кристаллов различных фосфатов (как поли- так и орто-) в растворе на затравочных центрах. В качестве последних часто используют фосфорсодержащие минералы, либо костяной уголь, шлак доменных печей и др. После выращивания кристаллов удовлетворительного размера и массы, они удаляются из раствора.

Для магнитной очистки фосфаты связывают в нерастворимые формы, вводя соответствующие реагенты (например, хлорид кальция), а затем выделяют их из массы при помощи магнитного металла.

Важно заметить, что мировая добыча фосфора весьма ограничена, поэтому достаточно остро встаёт вопрос переработки остатков сточных вод, зачастую содержащих этот ценный элемент. Ранее считалось, что присутствие тяжёлых металлов и других опасных загрязняющих веществ делает невозможным отделение чистого фосфора от других компонентов осадков стоков, однако, современные исследования приводят к возможности использования диоксида углерода в газообразной или сверхкритической форме для извлечения фосфора и отделения его от других соединений. Более подробно про этот метод можно прочитать в патенте RU 2 531 815 C2.