Определение общего органического углерода в обессоленной воде лабораторными методами и спектрофотометрическим анализом

Общий органический углерод (ООУ)

Углерод – основа всех органических молекул. Поэтому любая органика будет содержать определенное количество углерода. К примеру, для молекулы этилового спирта C₂H₅OH это количество будет равно двум атомам углерода на одну молекулу. Зная концентрации органических веществ, можно вычислить содержание углерода в них. И наоборот – зная количество общего органического углерода, можно вычислить содержание органических примесей в пробе.

ТОС и другие формы углерода

Общий органический углерод – ООУ, либо TOC (от англ. Total Organic Carbon) связан со всеми показателями содержания в пробе углерода. Вот все они в перечне:

• Общий углерод – ОУ (Total Carbon – TC), показывает общее содержание углерода в пробе вне зависимости от его органической или неорганической природы.
• Общий органический углерод – ООУ (Total Organic Carbon – TOC), показывает общее содержание органического углерода в пробе.
• Общий неорганический углерод – ОНУ (Total Inorganic Carbon – TIC), показывает общее содержание углерода в неорганических примесях в пробе.
• Растворенный органический углерод – РОУ (Dissolved Organic Carbon – DOC), показывает содержание фракции органического углерода, которая проходит сквозь фильтр с размером ячейки 0,22-0,7 мкм.
• Твердый органический углерод – ТОУ (Purgeable Organic Carbon – POC) – фракция органического углерода, которая оседает на фильтре с размером ячейки 0,22-0,7 мкм.

Измерить содержание того или иного вида углерода в воде достаточно затруднительно, поэтому для измерения зачастую используются косвенные методы. К примеру, содержание общего органического углерода в пробе устанавливают в несколько этапов:

1. Измеряют содержание общего углерода.
2. Затем – измеряют количество неорганического углерода, выделившегося из аналогичной пробы при подкислении.
3. После этого – вычитают ОНУ из ОУ.

Использование таких косвенных методов актуально практически в измерении всех форм углерода, содержащихся в анализируемых природных и сточных водах.

Источники появления в воде

Углерод – важный участник различных химических циклов веществ на Земле. Помимо наличия в виде солей-карбонатов в составе многих минералов, он также присутствует в атмосфере в виде различных газов: углекислого, угарного, метана. Углерод – основной составной элемент в большинстве органических молекул. К примеру, белков, жиров, углеводов. Этого элемента много содержится в нефти.

В качестве основного источника появления углерода в воде мирового океана принято считать контакт поверхности воды с атмосферой. Углекислый газ растворяется в приповерхностном слое воды. Однако, следует упомянуть и другие пути попадания углерода в воду. Среди них – растворенный органический углерод, попадающий в воды вместе со стоками различной природы и вымываемый водой из горных пород и почвы нерастворимый неорганический углерод.

Попадая в природные водоёмы, углерод вступает в ряд химических, физических и биологических процессов, включающих в себя фотосинтез, осаждение и кристаллизацию, участие в пищевых цепочках или дальнейшее отложение в более глубоких слоях океана в различном виде.

Можно сделать вывод, что источников появления углерода в воде много. Его присутствие в ней – норма. Тем не менее, углеродный цикл планеты – неустойчивая система. Поэтому антропогенный фактор влияет на её работу.

Значение для экологии

Углерод – основа всех органических соединений и, соответственно, жизни. В связи с этим, баланс в углеродном цикле планеты является крайне важным аспектом экологии.

Наиболее известным экологическим эффектом, связанным с углеродом, является изменение состава атмосферы и накопление парниковых газов (метана и углекислого газа) в результате антропогенного влияния. Различные виды топлива – нефть, природный газ, нефть и продукты её переработки – имеют в своем составе углерод. При сгорании топлива выделяется углекислый газ. При поступлении в атмосферу, он увеличивает возможность планеты к накоплению тепла, что является одной из возможных причин глобального потепления.

Тем не менее, влияние повышения концентрации углекислого газа в атмосфере на экологию не ограничивается парниковым эффектом. Из-за активно происходящего массообмена между атмосферой и поверхностными водами, присутствие дополнительного углекислого газа повышает кислотность водоёмов, что оказывает влияние на весь углеродный цикл планеты. К примеру, из-за повышения кислотности воды могут наблюдаться сбои в жизненных циклах некоторых живых существ, проблемы с нормальным течением процессов вымывания почв и прочее.

В целом, углеродный цикл оказывает критически важное влияние на экосистему в целом, поэтому особенно важно следить за уровнями различных видов углеродных примесей в сточных водах.

Область применения показателя

Определение качества воды

Показатели содержания углерода в воде являются удобным методом определения общего качества воды. Например, некоторые страны используют анализ на ООУ (TOC) в качестве первичной проверки качества сточных и питьевых вод. Оценка содержания общего органического углерода в пробе воды – удобный аналог таких методов исследования воды, как БПК  (биохимическое потребление кислорода) и ХПК  (химическое потребление кислорода).

Также, существует предположение, что высокое содержание органических форм углерода в сточных водах приводит к росту биоплёнок на поверхностях трубопроводов. Это вызывает загрязнение воды, может приводить к её заражению различными патогенными и условно-патогенными микроорганизмами, что становится причиной ухудшения качества воды.

Фармацевтика и биотехнологии

Ряд фармакопей – европейская, японская, американская – считает содержание ООУ в воде ценным показателем качества воды и инструментом мониторинга биохимических процессов, происходящих в ней. Поддержание низкого уровня ООУ в питьевых водах является важным приоритетом для перечисленных стран. Считается, что существует определённое соотношение между уровнем ООУ и количеством эндотоксинов и различных микроорганизмов в воде.

Фармацевтическая промышленность, использующая биохимические процессы для производства определённых продуктов, ориентируется на этот показатель для мониторинга качества протекающих технологических процессов. Примерами использования показателя ООУ в биотехнологии можно считать производство различных биофармацевтических препаратов – вакцины, соматические клетки.

Нормы содержания TOC в выбросах

В Российской Федерации уровень содержания ООУ в водостоках не регламентируется. Единственным нормативно-техническим документом, связанным с контролем содержания ООУ, является СанПиН 2.1.4.1116A 2002 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды, расфасованной в емкости. Контроль качества». Этим НТД постановлен предел содержания ООУ в 5 мг/л для воды высшей категории, в 10 мг/л для воды первой категории. Для воды централизованного водоснабжения уровень ООУ не регламентируется.

Предполагается, что существует корреляция между показателем ТОС и перманганатной окисляемостью (ПО), химическим потреблением кислорода (ХПК) и биологическим потреблением кислорода (БПК). В этом направлении ведутся исследования, например, в Екатеринбурге. В ходе исследований, учёные установили, что показатели ХПК и БПК не отражают в полной мере содержания органических примесей в воде по сравнению с ООУ. В связи с этим, они предложили установить нормативные значения ООУ для замены ХПК и БПК в нормативах РФ, касающихся различных видов воды.

Обзор методик, правил и ГОСТов

Помимо уже упомянутого СанПиН 2.1.4.116А 2002, определение ООУ упоминается и в других нормативно-технических документах. Так, в ГОСТ Р 52991-2008 «Методы определения содержания общего и растворенного органического углерода» приводится методика определения содержания ООУ в воде при помощи анализаторов углерода, принципом действия которых является каталитическое окисление находящихся в воде соединений углерода при высокой температуре. Это исследование позволяет с высокой точностью определять уровни как ООУ, так и ОНУ и ОУ в пробе воды.

Лабораторные методы анализа

Подкисление и окисление

Поскольку ОУ, содержащийся в воде, состоит из компонентов различной природы (органической и неорганической), реакционная способность соединений, составляющих ОУ, различна. Существуют различные методики, использующие способность соединений углерода к взаимодействию с окислителями различной природы.

Поскольку угольная кислота H₂CO₃ является слабой и неустойчивой, сильные кислоты вытесняют карбонат-ион из солей, что приводит к образованию и мгновенному разложению этой кислоты в растворе. В ходе её разложения, образуются углекислый газ и вода. При добавлении к пробе воды сильной кислоты, происходит выделение СО₂ – из-за содержания примесей карбонатов и бикарбонатов. Эти примеси являются составляющими неорганического углерода в воде, поэтому по количеству образовавшегося углекислого газа можно судить об уровне ОНУ в пробе.

Затем пробу окисляют дополнительными способами:

• Высокотемпературным горением.
• Высокотемпературным окислением на катализаторе.
• Фотоокислением.
• Термохимическим оксидированием.
• Фотохимическим оксидированием.
• Электролитическим окислением.

Это приводит к разложение органических соединений углерода с выделением углекислого газа. Таким образом, в ходе анализа устанавливаются уровни ОНУ и ОУ в пробе, а по их разнице вычисляют содержание ООУ в воде.

Кислотно-основное титрование

Лаборант наблюдает за реакцией раствора пробы и заранее приготовленного раствора с точно известной концентрацией действующего вещества. Реакционноспособный углерод в исследуемом образце будет взаимодействовать с сильными кислотами с выделением углекислого газа. Сам углекислый газ способен взаимодействовать с гидроксидом натрия – основанием. Этот метод весьма сложен и малоприменим в рамках измерения ООУ, ОНУ и ОУ в пробах воды.

Гравиметрия

Сущность гравиметрического метода состоит в точном измерении массы того или иного вещества. В рамках исследования проб воды на содержание различных форм углерода данный метод не представляет большого интереса, поскольку невозможно обеспечить достаточную точность измерения. Тем не менее, для вод с большим содержанием карбонатов и бикарбонатов возможно определение их количества методом выпаривания воды и измерения массы осадка. Отметим, что точный состав осадка определить весьма затруднительно без применения других методов аналитической химии – титрования, проведение качественных реакций.

Спектрофотометрические системы

Спектрофотометрические системы могут быть полезны для определения компонентов состава примесей. Поскольку все химические соединения имеют уникальные спектры поглощения в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, то этот метод делает возможным точное определение природы многих загрязняющих веществ, содержащих в себе углерод. Из-за большого количества возможных составов примесей, спектры проб воды могут быть малоинформативны относительно состава и количества загрязняющих веществ. В случаях, когда примерно известен состав загрязнений, спектрофотометрия является одним из лучших методов анализа.

Отметим, что существует метод определения содержания ОУ в пробе посредством применения специальных комбинаций реагентов и тест-пробирок, содержащих мембрану, проницаемую только для СО₂. При совместном применении таких тест-систем с фотометром этот метод позволяет с высокой точностью определять примеси, содержащие углерод в пробе. Однако, стоимость метода и его эффективность делают его сравнительно неэффективным в сравнении с более распространенными термоокислительными и каталитическими методиками исследования.

Анализаторы

На сегодняшний день, большое распространение получили различные электронные анализаторы. Большинство из них действует по принципу окисления углеродсодержащих примесей.

Обзор устройств

Все анализаторы используют окисление различных форм углерода с последующим исследованием полученного газа. Однако, есть нюансы. Например, некоторые анализаторы используют в своей работе подкисление определяемого раствора с последующим Pt-катализированным горением. Помимо моделей с Pt-катализированной камерой сгорания, также существуют образцы, использующие фосфорную кислоту и персульфаты. Есть устройства работающие с комбинацией УФ-излучения и фосфорной кислоты (с персульфатами для окисления примесей).

Автоматические анализаторы наиболее удобны для применения в условиях, где необходим постоянный контроль за содержанием ООУ в воде. К примеру, на биотехнологических производствах.

Плюсы и минусы

Плюсы и минусы различных приборов определяются условиями их применения. Например, высокотемпературные каталитические системы, в целом, крайне точны, но требуют регулярного квалифицированного обслуживания и наблюдения. Системы, использующие УФ-лампы и фосфорную кислоту с персульфатами достаточно долговечны и могут работать в непрерывном режиме.