Биохимическое потребление кислорода в системе контроля качества сточных вод

Биохимическое потребление кислорода или БПК

Аббревиатура БПК расшифровывается как «биохимическое потребление кислорода». В химии это словосочетание означает количество кислорода, которое тратится на окисление вещества в результате воздействия на микробов и/или органических соединений, содержащихся в образце воды.

Что это за анализ?

Этот показатель важен для определения уровня загрязнения водоёмов легкоокисляющимися органическими веществами.

• Анализатор БПК

БПК₅ и БПК_полн

Выделяют БПК₅ и БПК_полн. Подстрочным индексом указано время, которое тратится на окисление. То есть, БПК₅ – это показатель окисления за пять суток, а БПК_полн. – показатель полного завершения процесса окисления. Обычно «полный период времени» равен двадцати суткам. РД 52.24.420-2006 – основной руководящий документ по определению показателей БПК в нашей стране.

Сточные и другие виды вод

Основные типы вод – природные и сточные. К природным относятся водные запасы планеты – моря, океаны, пресные и солёные водоёмы, ледники, грунтовые воды и влага атмосферы. Сточные воды принято различать по источнику происхождения (см. схему 1):

Схема 1. Типология сточных вод

• Естественными стоками (поверхностные сточные воды) называют воды, которые образуются в процессе природного круговорота воды.
• Промышленные стоки – сточные воды, которые образуются в процессе промышленного производства.
• Бытовые (или хозяйственно-бытовые) сточные воды – стоки, которые возникают в процессе бытовой жизнедеятельности человека.

В типологии сточных вод важны следующие показатели:

• Состав загрязняющих веществ (ЗВ):
• органический;
• минеральный;
• смешанный.
• Концентрация ЗВ/степень загрязнения воды:
• Слабозагрязнённая – от 1 до 500 мг/л.
• Среднезагрязнённая – от 500 до 5 тыс. мг/л.
• Сильнозагрязнённая. От 5 до 30 тыс. мг/л.
• При концентрациях загрязняющих веществ, превышающих 30 тыс. мг/л, воды относят к опасным.

Уровень pH>9, либо pH <6 – агрессивные стоки.  В указанных пределах подразделяют:

• pH 5-6,5 – слабокислые стоки;
• pH 6,5-8 – нормальные.
• pH 8-9 – слабощелочные;

Деление вод на природные и сточные следует воспринимать гибко. Эти две системы находятся в тесном взаимодействии, поэтому деление на природные и сточные весьма условно.

Экология и нормы БПК

БПК – показатель, с помощью которого оценивают загрязнение вод. Относительно этого показателя существуют нормы, граничные значения которых зависят от типа воды. Для оценки используется гидрохимический индекс загрязнения воды (ИЗВ) – аддитивный коэффициент, который представляет собой среднюю долю превышения ПДК по нормам. Он вычисляется по формуле:

В соответствии с ГОСТ 2761-84, нормы БПК для водоёмов хозяйственно-питьевого назначения определяются в 3 мг О₂/дм³ и не более 6 мг O₂/дм³ для водоёмов хозяйственно-бытового и культурного водопользования. При оценке БПК₅ для водоёмов используется ряд условий, представленных в табл. 1.

БПК5 (мгО2/л)	Норматив (ПДК)
Менее 3	3
От 3 до 15	2
Свыше 15	1

Табл. 1. Условия для БПК при расчёте ИЗВ

Таким образом, при оценке БПК для различных вод, учитывается превышение показателя над установленными нормами и, при большом превышении, это значительно влияет на ИЗВ.

Допустимые погрешности измерений.

При измерении БПК, в соответствии с РД 52.24.420-2006, допустимыми погрешностями результата измерений приняты значения, отображенные в табл. 2.

Диапазон величин БПК5, мгО2/дм3	Показатели
	Повторяемость (среднеквадратическое отклонение) σr, мг/дм3	Воспроизводимость (среднеквадратическое отклонение) σR, мг/дм3		Т (границы погрешности при вероятности P = 0,95) ±D, мг/дм3
От 1,0 до 11,0 включ.	0,1 + 0,021 · Х		0,2 + 0,03 · Х		0,3 + 0,06 · Х

Таблица 2. Допустимые погрешности измерения.

Отметим, что пробы, где БПК₅ выше 11,0 мг/дм³, следует разбавлять. В таком случае погрешность измерения не будет превышать величины Dh, где h — степень разбавления, D — погрешность измерения БПК₅.

Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

Для проведения исследования необходимы такие технические средства измерения:

• 2 колбы конические или плоскодонные 1-2 дм³.
• Аквариумный микрокомпрессор.
• Колба Бунзена.
• Бюксы.
• Бюретки (0,01 и 0,025 см³) ІІ-го кл. т.
• Воронка Бюхнера.
• Вакуум-насос.
• Весы IV-го кл. т.
• Весы лабораторные II кл. т.
• Воронка (Ø 75 мм) лабораторная.
• Колбы мерные (0,1 и 0,5 дм³) ІІ кл. т.
• Конические колбы (0,25 дм³) в количестве три штуки.
• Кюветы фотолабораторные или кристаллизатор.
• Палочка лабораторная, стеклянная.
• Пипетки градуированные (0.001, 0.002 и 0.005 дм³) ІІ кл. т.
• Пипетки с 1-ой меткой (0.005 и 0.01 дм³) ІІ кл. т.
• Склянки с притёртыми пробками для проб воды (0,1-0,25 см³).
• Стаканы химические 0,05; 0,1; 0,250; 0,6; 1 дм³.
• Стеклянная и полиэтиленовая посуда для хранения проб – 0,1; 0,25; 1 дм³.
• Стеклянная лопатка-шпатель.
• Стеклянные флаконы 0,1 и 0,5 дм³ с пробками.
• Сушильный шкафчик.
• Термостат, способный поддерживать температуру 19-21℃.
• Фрагмент гибкой трубки из пластика 50-75 см (сифон).
• Обычный холодильник.
• Цилиндры мерные 0,01; 0,05; 0,1; 0,250; 0,5; 1 дм³.
• Электрическая лабораторная плитка.
• Соединитель химической посуды ЭП1

Допускается применение других средств измерений, если их свойства не хуже, чем в указанных выше пунктах.

Необходимые реактивы:

• HCl или H₂SO₄.
• Универсальная индикаторная бумага.
• NH₄Cl.
• K₂Cr₂O₇.
• NaOH или KOH.
• KH₂PO₄.
• Ректификованный этиловый спирт.
• Вода дистиллированная, свежепрокипячённая, охлаждённая до комнатной температуры.
• KI или NaI
• FeCl₃
• Хлороформ.
• MnCl₂ или MnSO_4.
• MgSO₄.
• Крахмал растворимый.
• Фильтры обеззоленные «белая лента» и «синяя лента».
• Na₂HPO₄ или Na₂HPO₄.
• Na₂CO₃.
• СaCI₂.
• K₂HPO₄.
• Na₂S₂O₃.

Следует применять реагенты с квалификацией ч.д.а. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой технической документации, если они не хуже указанных выше.

Более подробно со списком требуемых средств измерений, реактивов и вспомогательных устройств можно ознакомиться в п. 4.1 и п. 4.2 РД 52.24.420-2006.

Условия выполнения испытаний

Рабочая зона лаборатории должна соответствовать следующим требованиям:

• Допустимые температурные колебания в пределах 22-25 ℃.
• Колебания атмосферного давления от 625 до 790 мм рт. ст.
• Влажность воздуха 65-80% при 25 ℃.
• Напряжение в электросети 220-230 В, а частота – 50-51 Гц.

Безопасность

Нормы безопасности для персонала лабораторий, где измеряют БПК₅ и БПК_полн установлены в госстандарте и нормативно-технической документации. Во время измерений применяются вещества, которые относятся ко ІІ-му и ІІІ-му кл. опасности по ГОСТ 12.1.007-76. Параметры рабочей зоны, санитарно-гигиенические требования утверждены в соответствующих нормативных документах.

Уровень квалификации оператора

В методике РД 52.24.420-2006 указаны требования к уровню профессиональной подготовки оператора (лаборанта). Сотрудник лаборатории должен иметь минимум среднее специальное образование. Подойдут специалисты, которые имеют стаж работы в отрасли не менее 12 месяцев, владеющие навыками лабораторной работы с химическими реактивами и средствами.

Особенности работы с пробами

Подготовка посуды

Вся лабораторная посуда должна соответствовать требованиям ГОСТа Р 51592-2000. Для отбора проб воды следует руководствоваться следующими правилами:

• Посуда должна предохранять содержание пробы от потерь определяемых веществ и от загрязнения.
• Посуда должна быть устойчива к экстремальным температурам и разрушению.
• Посуда должна быть светопроницаема.
• Посуда должна быть инертна к биологическим и химическим веществам.

Отметим, при отборе проб наилучшим выбором будет применение одноразовых ёмкостей. Лабораторная посуда должна быть герметичной, чистой, прочной, инертной к химическим и биологическим веществам.

Процесс отбора

Поскольку во время измерения БПК необходимо делать пробы воды, всем участвующим следует знать правила оказания первой помощи на воде. Если работники лаборатории используют плавсредства, надо следить за их техсостоянием. Плавсредства не должны нести экологическую угрозу водному объекту.

Работая с пробами, следует руководствоваться нормативными регламентирующими документами, указывающими номенклатуру средств, особенности места отбора, а также частоту отбора.

Выбор способа пробоотбора зависит от типа воды, глубины места отбирания пробы, цели анализа, номенклатуры определяемых компонентов. Пробы на БПК₅ обрабатываются сразу же после отбора, так как они быстро меняют свойства. В тех случаях, когда обработку сразу сделать невозможно, пробу предлагается хранить при температуре 4 ℃ в тёмной стеклянной посуде. Актуальность хранения такой пробы составляет промежуток времени длительностью не более 4 часов.

Предварительная работа с пробами

Пробу визуально оценивают на наличие взвешенных веществ. Если их мало или вообще нет, пробу наливают в лабораторную колбу ёмкостью в 2 дм³. Далее, с помощью индикаторной бумаги определяют pH. Он должен быть в пределах 6-8. Если значение ниже/выше, то его регулируют, используя для этого растворы HCl или NaOH плотностью в 1 моль/дм³. После этого пробу нагревают до 19-21 ℃ на водяной бане. Нагрев пробу, её взбалтывают в течение 10 минут, чтобы насытить кислородом. Ещё один способ обогатить пробу кислородом – пропустить воздух микрокомпрессором. После насыщения, пробу оставляют в покое на 4-5 минут, чтобы из неё вышли излишки воздуха.

При наличии грубой взвеси в пробе, колбу оставляют на отстаивание. Время процедуры – 1 час. После отстаивания, отбирается средний слой воды, который затем необходимо насытить кислородом. В случае невозможности отстаивания пробы, её можно отфильтровать. Однако, в этом случае смена процедуры должна быть отображена в результатах исследования.

Далее, насытив пробу кислородом, её разливают по трём сухим склянкам. Кислородные склянки заполняются до краёв. Это делают для того, чтобы внутри ёмкостей не было воздуха. Потом в одной из склянок немедленно определяют концентрацию растворённого кислородом. Оставшиеся склянки закупоривают, ставят пробкой вниз в кювету с дистиллированной водой. После этого кювету ставят в термостат, где склянки находятся 5 суток при температуре 19-21 ℃. В конце процедуры окончательно устанавливают степень концентрации растворённого кислорода.

Приготовление и проверка растворов

Все растворы приготавливают в соответствии с п. 10.1.1-10.1.13 РД 52.24.420.2006. Актуальны такие растворы:

• MnCl₂/MnSO₄.
• KI/NaI.
• H₂O:HCl концентрацией 2:1 (вместо него можно использовать раствор H₂SO₄ концентрацией 1:4).
• Крахмала 0,5 %.
• K₂Cr₂O₇ с КВЭ в 0,02 моль/дм³.
• Na₂S₂O₃ с КВЭ в 0,02 моль/ дм³.
• Фосфатный буферный с pH 7,2.
• MgSO₄ 1,1 %.
• CaCl₂ 2,7 %.
• FeCl₃ 0,015 %.
• H₂O:HCl 1 моль/ дм³.
• NaOH 1 моль/ дм³.

Помимо этого, в лаборатории должна быть вода для разбавления проб. Эту воду подготавливают, смешивая дистиллированную воду с MgSO₄, CaCl₂, FeCl₂.

Степень качества растворов определяют в соответствии с п. 10.2.1-10.2.3 РД 52.24.420.2006.

Качество солей KI и NaI проверяют следующим образом: 1 г KI или NaI растворяют в 0,1 дм³ свежепрокипячённой дистиллированной воды, охлаждают до комнатной температуры. После этого добавляют 0,01 дм³ раствора H₂O:HCl и 0,001 дм³ раствора крахмала. Если полученный раствор не окрасился в голубой цвет в течение 5 минут, реактив считается пригодным к использованию. В противном случае, KI или NaI надо очистить от свободного йода. Для этого соли промывают этиловым спиртом. Важная деталь – спирт должен быть охлажден до 3-5 ℃.

Раствор MnCl₂ или MnSO₄ проверяют так: к 0,1 дм³ свежепрокипячённой дист. воды добавляют 0,001 дм³ раствора MnCl₂; 0,2 г соли KI; 0,005 дм³ раствора H₂O:HCl и 0,001 дм³ раствора крахмала. Если полученный раствор не окрасился в синий цвет в течение 10 минут, реактив считается пригодным к использованию. В обратном случае его очищают с помощью 1 г Na₂CO₃, добавляя его на каждые 0,001 дм³ раствора. Реактив перемешивается и оставляется на отстаивание в течение суток.

Растворы кислот H₂O:HCl и H₂SO₄ проверяют так: к 0,05 дм³ дист. воды добавляют 0,001 дм³ раствора крахмала, 1 г KI и 0,01 см³ раствора HCl. Если через пять минут раствор не приобретает синей окраски, кислоту следует считать пригодной. В обратном случае исходный реактив заменяется.

Выполнение измерений

По заполнению 1-й склянки определяют растворённый кислород. Фиксирование результата происходит с помощью введения 0,001-0,002 дм³ растворов MnCl₂ или MnSO₄ и 0,001-0,002 дм³ щелочного раствора KI. Пипетку погружают до середины склянки, а затем подымают вверх по мере истечения реактива. Далее, после опустошения пипетки, склянку закрывают пробкой и перемешивают переворачиванием. Когда осадок равномерно распределяется по объёму склянки, посуду ставят в тень для отстаивания.

После этого в пробу вводят 0,005-0,01 дм³ раствора кислоты (H₂O:HCl или H₂SO₄), а далее – снова перемешивают. Когда бурый осадок полностью растворяется, пипеткой отбирают 0,05 дм³ раствора для дальнейшего титрования раствором Na₂S₂O₃. Когда образец окрашивается в светло-желтые и синие цвета, в него добавляют 0,001 дм³ раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синего оттенка.

Расчет, определение и оформление результатов

После титрования исследователь может переходить к этапу определения и оформления результатов. Для определения массовой концентрации растворённого в воде кислорода следует применять следующую формулу:

где М – молярная масса КВЭ кислорода (8 мг/ммоль); C_m – концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм³; V_m – объём раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование, см³; V – вместимость кислородной склянки, см³; V₁ – суммарный объём растворов хлорида марганца и йодида калия, добавленных для фиксации растворённого кислорода, см³.

Непосредственно БПК определяют по формуле:

БПК₅ = Х_н – X_к,

где Х_н – массовая концентрация растворённого в анализируемой пробе кислорода, Х_к – массовая концентрация растворённого кислорода в инкубированной в течение 5 суток пробе.

Если проба подвергалась разбавлению, то БПК₅ для неё определяют по следующей формуле:

БПК₅ = (Х_н – Х_к) * P – БПК₅^р * (Р-1),

где Х_н – концентрация O₂ в пробе до инкубации, Х_к – концентрация О₂ после инкубации в течение 5 сут., БПК₅^р – биохимическое потребление кислорода в пробах разбавляющей воды, Р – степень разбавления пробы.

БПК₅ определяется для двух инкубированных склянок, а затем результаты измерения, в случае, если их расхождение не превышает предела повторяемости, усредняются и результат измерения представляется в виде:

Х ± D(Р = 0,95),

Где D – границы характеристик погрешности измерения для данной величины БПК_5.

Контроль качества БПК-анализа

Для контроля качества анализа, отобранную пробу делят на две части и выполняют измерение БПК₅ в соответствии с независимым регламентом для каждой из частей. Результаты затем подвергаются статистической обработке по формулам:

r_к = |X₁ – X₂|,

где Х₁, Х₂ – результаты измерений БПК₅ в пробе 1 и 2 соответственно.

r_n = 2,77s_r,

где s_r – показатель повторяемости, мг/дм³_.

В случае, если после этих измерений выполнено условие: r_к £ r_n, то процедуру следует считать качественной. В ином случае результаты процедуры бракуются. При этом расхождение результатов измерения БПК₅ в двух разных лабораториях не должно превышать предела воспроизводимости R, которое рассчитывают по формуле:

R = 2,77 · s_R

В случае, если две лаборатории дают различные результаты определения, но их разница не превышает R, то в качестве окончательного результата измерения может быть использовано общее среднее значение результатов обеих лабораторий.

Какой анализатор БПК купить?

В связи с последними техническими достижениями стало возможно использование универсальных датчиков, принцип работы которых основан на УФ-спектрометрии. В случае использования таких датчиков, отпадает необходимость длительной и сложной подготовки рабочих растворов и пробоподготовки. Такие продукты на рынке предлагает ряд компаний, включая и компанию «Вистарос». Инновационный Интеллектуальный Спектральный Анализатор (ИСА) представляет собой компактный УФ-спектрометр, способный калиброваться на месте, что обеспечивает высокую точность измерений. С одного датчика, помимо БПК, можно также узнавать ряд других параметров: ХПК, концентрации нитрат-, нитрит-, фосфат-, аммоний-ионов, концентрации азота, фосфора и взвешенных веществ и многое другое.