Фенолы в сточной и питьевой воде: индекс, методы очистки, нейтрализация

Фенолы – широко распространенные антропогенные загрязнения. Чрезвычайно опасные органические соединения ароматического ряда губительны для многих микроорганизмов, поэтому промышленные сточные воды с высоким содержанием токсиканта плохо поддаются биологической очистке.

Фенол

Фенолы в сточной воде

Технологии химической и нефтеперерабатывающей промышленности изначально создавались без учета очистки стоков. Небольшие производства не оказывали заметного влияния на окружающую среду. С техническим прогрессом возросло количество химических соединений, практически неразлагаемых в природе, и на проблему опасных стоков обратили внимание.

Летучие и нелетучие фенолы – разница

Фенолы разделяются на 2 группы по признаку летучести. К летучим фенолам (отгоняемым с водяным паром) причислены:

  • гидроксилбензол;
  • гваякол;
  • тимол;
  • монохлорфенолы;
  • крезолы;
  • этилфенолы;
  • ксиленолы.

Летучие фенолы

Летучие фенолы

Летучие фенолы – основная часть фенольных стоков. До 50% общего количества фенолов составляет карболовая кислота, крезолы – от 30 до 60%; содержание же многоатомных фенолов достигает 15%.

Летучие фенолы, кроме п-крезола и других фенолов, замещенных в пара-положении, реагируют с 4-аминоантипирином в щелочной среде (рН 10,0 ±0,2). Это интенсивно пахнущие вещества. Летучие фенолы существенно ухудшают санитарное состояние водоемов. На водопроводных станциях, где вода обеззараживается хлорированием, содержание в питьевой воде летучих фенолов жестко лимитируется. Хлорпроизводные фенола (особенно крезолы) имеют неприятный запах даже в самых малых количествах.

Комментарий 1

Летучие и нелетучие фенолы различаются по температуре кипения

Группа Температура кипения фенолов при давлении 760 мм. рт. ст.
Летучие фенолы (одноатомные):
фенол 181,8 °С
крезол 190,8 °С
ксиленол 210-225 °С
Нелетучие (многоатомные)
пирокатехин 245,9 °С
резорцин 280 °С
гидрохинон 287 °С

Фенол, крезол, ксиленол окисляются до CO2 и H2O, а пирокатехин, гидрохинон и другие многоатомные фенолы распадаются не до конца, образуя промежуточные продукты, устойчивые в отношении биохимического окисления.

Как появляются в природе?

Фенол и фенольные соединения свойственны природе, эти вещества появляются в экосистемах в результате обменных процессов водных организмов, высших растений, при биохимическом распаде органики в толще воды. К синтезу фенола способен ряд организмов в ответ на нападение насекомых, ранение или облучение ультрафиолетом. Чаще в природе встречаются производные фенола (биофлавоноид кверцитин, аминокислота тирозин, витамин токоферол), но и в свободной форме фенол тоже не редок.

К примеру, в хвое пихты сибирской содержится до 2,42% фенола в пересчете на абсолютно сухую хвою. В траве тимьяна обыкновенного обнаружен тимол, в листьях и семенах груши – гидрохинон.

Откуда берутся в воде?

В поверхностные водоемы фенол поступает в составе сточных вод, сбрасываемых:

  • нефтехимическими и нефтеперерабатывающими заводами;
  • производствами строительных материалов, резины, клеев, пластиков, пестицидов, фенолформальдегидных смол;
  • целлюлозно-бумажными комбинатами.

В сброшенной воде коксохимических заводов концентрация опасного токсиканта достигает 20 г/дм3. Для сравнения – ПДК фенолов для рыбхозов составляет 1 мкг/дм3.

Фенолы уходят в стоки при изготовлении красителей, в процессе переработки каменного угля и в производстве дубильных веществ. Даже изготовление ушных капель и средств для полоскания рта вносит свой негативный вклад в загрязнение сточных вод соединениями фенола.

Водные экосистемы постоянно подвергаются антропогенному воздействию, негативно влияющему на качество воды. Деятельность животноводческих хозяйств с постоянными навозными стоками, использование удобрений в сельском хозяйстве, неэффективная ирригация, стройки по берегам рек, загрязненные сточные воды крупных производств нарушают природный баланс водоемов. В природных водах все чаще регистрируют превышение по тяжелым металлам и ртути, наблюдают гибель гидробионтов, цветение вод и снижение их биоразнообразия.

Сточная, природная и питьевая вода

Вода квалифицируется и подразделяется на типы, исходя из самых разных признаков и факторов. Изначально вся влага на планете была природной, состоящей из воды океанов, морей, рек, озер, ледников, подземных источников, атмосферных осадков. С развитием хозяйственно-бытовой деятельности человека для используемой воды стали применять следующие понятия:

  • сточная;
  • питьевая.

Термин «сточные воды» обозначает воды, использованные на промышленные и бытовые нужды и при этом загрязненные дополнительными примесями, меняющими её первоначальные физико-химические свойства. Под этот тип подходят также талые и дождевые потоки, уходящие с территорий населенных пунктов и промышленных предприятий.

Понятие «питьевая вода» характеризует воду, предназначенную для питья и бытовых потребностей населения и отвечающую всем гигиеническим нормативам, в том числе и по уровню фенолов.

Класс опасности фенола

В реках естественный фон фенолов не превышает 20 мкг/дм3. Водоемы средней полосы России отличаются высокой цветностью за счет гумусовых веществ, попадающих в реки и озера из почвы, болот, торфяников. Гумус, распадаясь, образует фенол и его производные.

Грязные массы воды, сброшенные с крупных производств, резко повышают уровень фенола в природной воде. Фенольные стоки серьезно изменяют концентрацию кислорода в речной воде. В жаркий сезон скорость распада фенолов в природных водоемах увеличивается, но в зимний период процессы замедляются.

ПДК фенолов для рыбохозяйственных водоемов по законодательству России установлено на уровне 0,001 мг/дм3. Но это значение нередко превышается в реках: картину ухудшают плохо очищенные стоки промышленных предприятий.

Далее из природных источников при недостаточно эффективной очистке водного ресурса фенолы попадают в водопроводную сеть.

Комментарий 2

Согласно СанПиН 1.2.3685-21 содержание фенола в питьевой воде не должно превышать 0,001 мг/дм3, но при недостаточной водоподготовке токсичные примеси удаляются не полностью. В процессе дезинфицирующего хлорирования питьевой воды фенолы превращаются в хлорфенолы, особенно при кипячении. Появление в питьевой воде таких соединений обуславливает ее специфический лекарственный запах.

Фенольный индекс, ПДК

Для летучих алкифенолов (простой фенол, крезолы, гваякол, этилфенол) введен обобщенный показатель – «фенольный индекс».

Комментарий 3

Фенольный индекс отличается от реального содержания фенолов в их модельной смеси в 3-5 раз.

Для объектов хозяйственно-питьевого водопользования ПДК для суммы летучих фенолов, выраженной в пересчете на фенол (фенольного индекса) равна 0,001 мг/дм3, (согласно СанПиН 1.2.3685-21). Данный норматив применяется в том случае, если воду планируют хлорировать. В других случаях концентрация летучих фенолов в водных объектах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования допускается в дозе 0,1 мг/дм3.

ПДК для нелетучих фенолов закреплены в пределах 0,1-0,4 мг/дм3. Поскольку нормативы на содержание в воде нелетучих фенолов различны, их определяют (при необходимости) раздельно, используя для этой цели специальные селективные методы.

Влияние на природу

Фенол хорошо растворяется в воде, но с трудом подвергается биоразложению. Природный водоем, загрязненный фенолом и его производными, источает специфический лекарственный запах «карболки», меняет цвет. Водная гладь затягивается флуоресцирующей пленкой, препятствующей газообмену. В блюдах из рыбы заметен неприятный привкус уже при концентрации токсина 0,01-0,1 мг/дм3, а при концентрации фенола 75 мг/дм3 в водной системе нарушаются процессы естественной очистки.

Угроза для человека

Фенол проникает в организм человека при непосредственном контакте с разлитым реагентом, вместе с питьем, через пищу и воздух, в момент применения медицинских и косметических товаров, во время курения. При точечном попадании фенола на кожу образуются язвы и сильные ожоги, а контакт больших площадей тела (более 25 %) с разбавленным раствором фенола приводит к гибели.

Фенол вступает в организме в химические реакции и накапливается там. Чем выше концентрация токсина в крови, тем серьезнее последствия фенольного отравления для человека. Безопасной (условно) считается доза 0,6 мг фенола на 1 кг живого веса, попавшая в организм человека в течение одних суток (по данным Управления по охране окружающей среды США). В расчетах не учтен канцерогенный эффект фенола, который потенциально проявится длительное время спустя.

Острое отравление фенолом при попадании его с водой в желудочно-кишечный тракт вызывает боль в глотке, раны во рту, ожоги слизистых, тошноту, рвоту, диарею. Артериальное давление снижается, развивается бледность кожных покровов, симптомы сердечной недостаточности, возможны судорожные спазмы, боль в животе. Моча бурого цвета быстро темнеет на воздухе. Вероятная летальная доза для человека при пероральном приеме 50-500 мг/кг, а проглатывание 1 грамма вещества смертельно.

При длительном отравлении фенолом развивается анорексия, наблюдается обильное слюноотделение. Люди теряют вес, ощущают слабость и боль в мышцах. Поражаются печень и почки, нервная система и легкие.

Методы определения фенолов

Для анализа воды на содержание в ней фенолов в лабораторной практике используются следующие методы:

  • фотометрический;
  • газо-жидкостная хроматография;
  • броматометрическое титрование;
  • флуориметрический метод.

Метод выбирают в зависимости от задач исследования химического состава контролируемого объекта.

Фотометрический

При определении фенола фотометрическим методом (ПНД Ф 14.1:2.105-97) летучие фенолы отгоняются с водяным паром из предварительно подкисленной пробы воды. Далее к отгону прибавляют 4-аминоантипирин и гексацианоферрат (III) калия и проводят экстракцию окрашенного соединения хлороформом. На спектрофотометре или фотоэлектроколориметре при длине волны λ = 460 нм и λ = 460-490 нм соответственно измеряют оптическую плотность экстракта.

Очистка фенола перегонкой

Газо-жидкостная хроматография

Метод газо-жидкостной хроматографии основан на взаимодействии гидроксибензола (фенола) с бромирующим реактивом в присутствии слабого раствора серной кислоты. Избыток брома удаляют раствором сернистого натрия. Образовавшийся трибромфенол экстрагируют гексаном, гексановый экстракт хроматографируют на газовом хроматографе с электронозахватным детектором.

Комментарий 4

Броматометрическое титрование

Определение фенола броматометрическим методом основано на титровании анализируемой пробы воды избытком бромат-бромидной смеси, приготовленной из навесок KBrO3 и KBr.

BrO3 + 5Br+ 6Н = 3Br2 + 3H2O

Образующийся бром вступает в реакцию с фенолом:

С6Н5ОН + 3Br2 = C6H2Br3OH + 3HBr

При добавлении иодида калия, избыточный, не прореагировавший бром окисляет иодид до йода, который оттитровывают стандартным раствором Na2S2O3:

Br2 + 2I = 2Br + I2

I2 + 2S2O = 2I + S4O

Флуориметрический

В ходе флуориметрического анализа фенол экстрагируется из воды растворителем бутилацетатом. Далее проводится реэкстракция фенолов в водный раствор NaOH, а затем определение их концентрации на анализаторе жидкости «Флюорат».

Летучие фенолы методом флуориметрии определяются после предварительной отгонки фенолов при помощи перегонного устройства.

Очистка вод от загрязнения фенолами

Методы обесфеноливания воды условно делятся на две группы:

  1. Деструктивные методы, предполагающие разложение молекулы фенола на менее токсичные молекулы, как правило, с меньшей массой. Сюда относится, к примеру, метод биологической очистки, в ходе которой бактерии-минерализаторы своей ферментативной системой разрушают молекулу фенола до безопасных соединений.
  2. Регенеративные методы, позволяющие выделить фенол из стоков, не разрушая его структуру.

Регенеративные методы нейтрализации

Регенеративный метод предполагает возвращение фенола в процесс производства или его переработку в альтернативные продукты. Так фенол иногда переводят в резольные смолы, используемые в дальнейшем для производства фанеры, или в фениловые эфиры полиэтиленгликоля.

Очистка испарением

Паровой метод предполагает выдувание фенолов большим объемом водяного пара из сточной воды, предварительно доведенной до кипения. Далее смесь пара и фенолов пропускается через горячий поглотительный раствор щелочи (100-103 ⁰С). При взаимодействии щелочи и фенолов образуются феноляты.

Метод с испарением позволяет очищать воды с концентрацией фенола менее 1,5 г/дм3. Процесс не требует сложной аппаратуры, его легко автоматизировать.

Но при очистке испарением сточная вода от фенолов освобождается не полностью, так как часть фенолятов остается в дистилляционной колонне перед обесфеноливанием воды.

Экстракция

Метод очистки экстракцией базируется на смешивании фенолсодержащей воды с растворителем, в котором гидроксибензол растворим легче, чем в воде. Важное условие – растворитель не должен сам растворяться в воде. Фенол переходит из загрязненных вод в растворитель, вода с растворителем смешиваться не способна, поэтому образуются два слоя, которые можно без труда разделить декантацией.

Метод экстракции дорог, так как требует специализированных растворителей (это трикрезилфосфат, фенолсольван) и последующей их отгонки. Бюджетные растворители – хинолин и анилин практически полностью извлекают фенол из воды, но сами смешиваются со стоками, создавая опасное загрязнение.

Мембранные технологии

Для очищения стоков применяют технологии, основанные на способности ультрапористых перегородок (полупроницаемых мембран) избирательно пропускать через себя компоненты очищаемых растворов.

Виды мембранных процессов для извлечения фенолов из воды Особенности процесса
обратный осмос Вода (растворитель) под давлением проникает из более концентрированного раствора через синтетическую полупроницаемую мембрану в менее концентрированный раствор (обратный осмос). Мембранный барьер не препятствует растворителю, но мешает некоторым растворённым в нём веществам. Метод позволяет отделить органические молекулы массой 100 дальтон и даже менее.
нанофильтрация Фильтрация происходит через ультрапористую мембрану при рабочем давлении 1-10 атм. В процессе очистки отделяются органические молекулы с массой более 300 дальтон.

Нанофильтрация

Для очистки фенолсодержащих вод часто применяются комбинированные методы, совмещающие мембранные и традиционные варианты очистки:

  • пертракция – экстракция фенола из раствора через полупроницаемый барьер (мембрану) при помощи экстрагента (толуола, метилциклогексана, н-гептана, метилизобутилкетона);
  • первапорация – испарение через мембрану, когда одна сторона мембраны контактирует с разделяемой жидкой смесью, а с другой стороны – проникающие через барьер компоненты (пермеат) отводятся в виде пара.

Мембраны чувствительны к жесткости воды, поэтому поступающую воду предварительно требуется очищать менее тонкими методами. Со временем проницаемость мембран снижается из-за эффекта «концентрационной поляризации», когда у поверхности полупроницаемого барьера скапливаются разделяемые вещества.

В то же время мембранный способ очистки вод энергосберегающий, не требует нагревания и почти полностью исключает взаимодействие между веществами в растворе. Фенолы выделяются из весьма разбавленной воды в достаточно высокой концентрации, которую можно повторно использовать. При реализации мембранного метода не требуются дополнительные реагенты, а, значит, не происходит вторичное загрязнение сточных вод.

Удаление адсорбцией

Несмотря на развитие электрохимических и мембранных методов водоочистки, абсорбционный метод очистки сточных вод от примесей остается наиболее востребованным.

Суть удаления примесей абсорбцией заключается в пропускании загрязненной воды через слой сорбента. Сорбент способен физически улавливать молекулы фенола за счет вандерваальсовых сил или образовывать с токсином химические связи.

К сорбентам предъявляются общие требования:

  • обладание заданной структурой пор;
  • поверхность должна оптимально подходить для адсорбции тех или иных адсорбтивов;
  • способность к быстрой регенерации без потери свойств;
  • максимально возможное число циклов «работа-регенерация»;
  • доступность.

Для улавливания фенола в сточных водах применяют органические полимерные сорбенты («Полисорб», Poropak), ионообменные смолы, неорганические сорбенты (силикагели, цеолиты природного происхождения и синтезированные), активные угли, активированные углеродные волокна и ткани.

Биологические способы очистки

Биологический метод обесфеноливания воды основан на способности некоторых микроорганизмов окислять фенолы.

Для биологической очистки воды от фенола используют комбинацию активного ила, в состав которого входят коловратки, инфузории, жгутиковые, нитчатые бактерии, корненожки, зооглеи и группы специальных микроорганизмов-деструкторов токсинов. Эффективность разложения фенола при биологическом методе зависит от качества жизни организмов, осуществляющих очистку. Микроорганизмы-деструкторы чувствительны к факторам среды. Сточная вода, подвергаемая обесфеноливанию в биологическом бассейне, должна удовлетворять следующим условиям:

  • температура в пределах 25-30 °С;
  • рН = 7-8,5;
  • отсутствие смолы, механических примесей, масел;
  • интенсивная аэрация;
  • присутствие в воде азота, углерода, фосфора в качестве основных питательных элементов.

Важно также следить, чтобы содержание общего аммиака в стоках не превышало 2 г/дм3. Окисление аммиака проходит быстрее фенолов, при этом затрачивается много кислорода, что негативно влияет на жизнедеятельность бактерий в бассейне. Аммиак снижают добавлением разбавляющей технической воды.

Биологический метод глубоко очищает воду от фенола, но при этом требует больших площадей для обустройства ирригационных бассейнов и четкого контроля за процессом.

Можно ли избавиться в быту?

Если вода из крана внезапно приобрела аптечный запах, самостоятельно очищать и затем пить эту воду нельзя. Фенол – опасное вещество, способное вызвать тяжелые поражения организма человека. Токсикант, легко растворяющийся в воде, бытовыми способами удалить не получится. Если вода из-под крана запахла «карболкой», необходимо сообщить об этом в аварийную службу ЖЭКа, ДЭЗа или ТСЖ, обратиться в городской Водоканал или санэпидемстанцию.

Но в быту можно позаботиться о доочистке поступающей из водопровода воды, установив в квартире или коттедже систему обратного осмоса с фильтрами, минерализатором и высокоселективной мембраной.

Современные бытовые фильтры справляются с очисткой воды от загрязнителей разного происхождения:

  • механических (песка, ржавчины) и растворенных примесей (пестицидов, хлорорганики);
  • фенолов;
  • железа растворенного, тяжелых металлов;
  • нефтепродуктов;
  • бактерий.

Осведомленность о фенолах, как наиболее часто встречаемых, токсичных и одновременно трудноудаляемых техногенных загрязнениях, необходима для грамотного решения задач по очистке воды и охране окружающей среды.

Adblock
detector