Определение ионов кальция в сточной воде по ГОСТу

О кальции

Кальций (Ca) – элемент № 20 второй группы четвертого периода таблицы Д. И. Менделеева.

Щелочноземельный металл Са характеризуется высокой химической активностью. В своей металлической форме кальций на Земле не существует. Пятый по распространенности элемент на планете образует соединения, встречаясь в составе горных пород (гранитов, гнейсов), в морской воде и коралловых рифах, в костях человека и животных (минерал гидроксиапатит). Кальцийсодержащие минералы кальцит и арагонит формируют раковины морских беспозвоночных, скорлупу яиц птиц и рептилий.

История открытия

Открыл кальций в 1808 году британский химик Гемфри Дэви. Ученый подверг электролизу влажную гашеную известь, смешанную с оксидом ртути, и получил амальгаму неизвестного металла. Дэви назвал обнаруженное веществом «кальций» от латинского «calx» – известняк, известь. Выделить чистый металл электролитическим методом из расплава хлорида кальция удалось позднее. Это сделал в 1855 году немецкий химик Роберт Бунзен.

Химические и физические свойства

В природе кальций обнаруживается в составе минералов-карбонатов – солей угольной кислоты. Если прокалить карбонаты и затем растворить получившиеся оксиды («земли» на языке алхимиков) в воде, рН раствора будет щелочным.

Кальций – белый блестящий металл, с температурой плавления 780 ⁰С, легко поддающийся обработке. Замечательное свойство этого щелочноземельного элемента – легкость. Кальций в пять раз легче железа и только в полтора раза тяжелее воды.

Влияние на организм человека

Содержание кальция в питьевой воде важно удерживать в оптимальном диапазоне, потому что этот элемент оказывает двойственное влияние на здоровье. Одинаково неполезно длительное время пить воду как с повышенной концентрацией кальция, так и умягченную, освобожденную от солей.

Постоянное употребление воды с большим содержанием кальция (100-500 мг/дм³) влияет на организм человека в отдаленной перспективе и способствует:

• нарушению обмена веществ;
• накоплению солей в костях скелета;
• развитию атеросклероза;
• формированию камней в почках;
• усугублению хронических заболеваний пищеварительной системы;
• закупорке пор эпидермиса, образованию сыпи на коже.

Концентрация кальция в воде от 350-450 мг/дм³ делает питье горьким на вкус, поэтому риск самостоятельно нанести вред здоровью минимален.

Недостаток ценного макроэлемента в воде приводит к дефициту кальция в организме, который проявляется:

• судорожными фибрилляциями сердца;
• увеличением проницаемости капилляров и нарушением свертываемости крови;
• неконтролируемым сокращением мышц тела;
• стимуляцией симпатоадреналовой системы;
• нарушением процессов образования и формирования костной ткани.

Влияние кальция на заболеваемость человека

Фактор	Заболевания (источник литературы)	Нижняя допустимая граница фактора	Верхняя допустимая граница фактора
Кальций	Желчнокаменная болезнь (Бышевский, Терсенов, 1994)	—	100-500 мг/дм3 (Ливчак, Воронов, 2000)
	Сердечно-сосудистые заболевания, в частности, атеросклероз (Голубев, 1992; Зубарева и др., 2002)	—
	Злокачественные опухоли (Бышевский, Терсенов, 1994)	—
	Нарушения в адреналовой системе и проницаемости капилляров, ослабление окислительно-восстановительного потенциала в миокарде (Ливчак, Воронов, 2000)	—

Фактор износа водопроводных коммуникаций

Если рассмотреть на просвет старые водопроводные трубы, можно увидеть внутри плотные отложения накипи. В её составе обнаруживается в основном карбонат кальция.

При нагревании водопроводной воды растворенная в ней углекислота распадается на углекислый газ и воду:

2НСО₃ <=> СО₃^2- + СО₂ + H₂O

Кальций, присутствующий в воде, вступает в реакцию с углекислым газом с образованием малорастворимого карбоната кальция:

2Ca + 3CO₂ → 2CaCO₃

К поверхности труб вместе с карбонатом кальция «прикипают» взвешенные частицы, усиливая мощность наслоений, снижая пропускную способность коммуникаций.

Сточные воды – что это?

Четкое определение понятию «сточные воды» дает Водный кодекс Российской Федерации.

Под водосборной площадью здесь подразумевается территория, задействованная человеком в его промышленной и бытовой деятельности. То есть, дождевые потоки, омывшие городские парки, скверы или карьеры и ушедшие в ливневую канализацию, относятся к сточным водам. А воды, выпавшие в виде осадков над природными лесными массивами, не будут считаться таковыми.

Сточные воды подразделяются на три класса по происхождению:

• Поверхностные. Атмосферные осадки выпадают над территориями, занятыми под хозяйственно-бытовую деятельность человека, собирают пыль различного состава, нефтепродукты, тяжелые металлы, и уносят собранное в поверхностные водоемы.
• Хозяйственно-бытовые стоки, образованные человеком. Это биогенные элементы (пищевые отходы, отмершие покровы, экскременты) и сопутствующие быту загрязнения, к примеру, ПАВ моющих средств.
• Промышленные. Состав сточных вод, идущих с производств, разнообразен и зависит от рода деятельности. Сочетания загрязнителей в таких стоках самые причудливые, а взаимодействия между компонентами зачастую непредсказуемые и потенциально опасные.

Откуда берётся в стоках?

В сточных водах кальций появляется в результате деятельности человека и в процессе вымывания из природных объектов. К примеру, накопленные отложения СаСО₃ в виде известняков лежат на большей части России, Европы и Северной Америки.

Природные источники

В природе кальций входит в состав метаморфических и осадочных пород, среди которых силикаты и алюмосиликаты, известняки, минералы (алебастр, апатит, гипс, доломит, кальцит).

Эрозивные процессы, особенно с участием подкисленной двуокисью углерода воды, высвобождают кальций из связанной формы.

Катионы кальция, взаимодействуя с молекулами воды, спускаются с гор и попадают в океаны. В морской воде кальций по распространенности занимает пятую позицию после хлорида, натрия, сульфата и магния.

В реки и озера кальций попадает в результате выщелачивания поверхностного слоя почв и эрозии кальцийсодержащих пород.

CaCO₃ + CO₂ + H₂O ↔ Са (HCO3)₂ <=> Ca²⁺ + 2HCO^3-

Естественное присутствие кальция в поверхностных водоемах зависит от сезона, но обычно не превышает 1 г Са^2+/дм³. Весной в период таяния снегов выщелачивание почв происходит интенсивнее, поэтому в реках фиксируют повышение уровня кальция.

Антропогенные

Основные источники кальция в сточной воде – это горнодобывающая промышленность, предприятия, производящие неорганические химические вещества, силикатные заводы. Вносит свой вклад в загрязнение вод соединениями кальция и пищевая промышленность.

Оксид кальция СаО в качестве разрешенной пищевой добавки Е 529 применяется в производстве муки, изготовлении сахара и при хранении колбас. Оксид кальция попадает в стоки при изготовлении солидола на предприятиях нефтехимии, производстве огнеупорного материала и тормозных колодок.

Гашеная известь Са (ОН)₂ незаменима при производстве:

• бетона, силикатного кирпича в строительстве;
• известковых удобрений;
• кормов для животных.

Методы определения кальция в воде

В воде минеральной питьевой лечебной, лечебно-столовой и природной столовой концентрацию кальция определяют по ГОСТ 3268.5-78. Нормативный документ предлагает определять кальций в пробе титриметрическим и потенциометрическим методами.

Титриметрический метод

Метод основан на способности динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), которую иначе называют комплексоном III или трилоном Б, образовывать при рН 12-13 комплексные соединения с ионами кальция.

Точно отмеренный объем минеральной воды предварительно нейтрализуют соляной кислотой в присутствии индикатора, добиваясь розовой окраски раствора. Затем, добавив еще один миллилитр HCL, пробу кипятят для удаления двуокиси углерода. Далее прибавляют гидроокись натрия для установления необходимого pH – 12-13.

Пробу медленно тируют раствором трилона Б в присутствии индикатора (кальконкарбоновой кислоты) до перехода окраски из вишневого в синий.

Для определения кальция по ГОСТ 23268.5-78 можно также использовать заранее подготовленный индикатор мурексид, небольшое количество которого на кончике шпателя вносят в пробу воды перед титрованием. В этом случае титрование продолжают до перехода цвета анализируемого раствора из малинового в фиолетово-красный.

Титриметрический метод также подходит для определения массовой концентрации кальция в пробах природных и сточных вод по ПНД Ф 14.1:2:3.95-97

Нормативный документ	Природные (поверхностных и подземных)	Сточные	Очищенные сточные
РД 52.24.403-2018 Диапазон определения: от 1,0 до 2000 мг/дм3	+	—	+
ПНД Ф 14.1:2:3.95-97 Диапазон определения: от 1,0 до 2000 мг/дм3	+	+	+

Потенциометрический

Потенциометрический метод основан на измерении электродвижущей силы (ЭДС) электрохимической цепи, образованной ионоселективным и вспомогательным электродами, погруженными в анализируемую среду.

Ионоселективные электроды – это электрохимические преобразователи, в которых возникает потенциал, зависящий от активности ионов в данной среде, по отношению к которым селективен (избирателен) данный электрод.

Мембрана, проницаемая только для ионов кальция, разделяет растворы электролитов – внутренний стандартный (с точно известной концентрацией ионов Ca²⁺) и анализируемый внешний. Во внутренний раствор погружен внутренний электрод сравнения. Растворы контактируют через полупроницаемую мембрану, на ее поверхностях возникают граничные потенциалы Е1 и Е2.

Между ними возникает стабильная разность потенциалов, пропорциональная логарифму определяемого иона кальция.

Для измерения ЭДС понадобится иономер – электронный высокоомный вольтметр.

Определив электродвижущую силу гальванического элемента, получится измерить концентрацию ионов Ca²⁺ в исследуемом растворе.

подходит для измерения ионов Ca²⁺ в технологических растворах и сточных водах любой отрасли промышленности.

Можно ли определить в быту?

Из-за повышенного содержания кальция в воде население испытывает ряд досадных трудностей в быту, среди которых:

• накипь в чайнике;
• плотные отложения в водопроводных трубах;
• известковый налет на нагревательных элементах стиральных машин, электрочайников, посудомоечных агрегатов;
• трудноудаляемые разводы на одежде;
• искажение вкуса приготовляемой пищи;
• неидеальный вид сантехники.

Определить точную концентрацию кальция в воде из-под крана можно только в химическом анализе с применением специальных реактивов, но в быту можно обойтись и без них.

О высоком содержании кальция судят по ряду признаков, а именно:

• душевая насадка и краны в белом налете;
• мыло и стиральный порошок почти не образуют пену, их расход возрастает;
• нагревательные элементы бытовых приборов покрыты желтоватой муфтой из накипи;
• чай долго заваривается и неприятен на вкус;
• мясо плохо разваривается.

На стеклянной посуде или зеркальной поверхности хорошо просматриваются белые разводы, если вода недостаточно очищена от примесей кальция.

В продаже встречаются тест-полоски для оперативного контроля показателей качества воды (в отделе товаров для аквариумистов, в фирменных салонах бытовой техники, кофемашин) или специальные наборы для определения кальция в воде, укомплектованные всем необходимым для проведения химического анализа в домашних условиях

Содержание кальция в воде жестко нормируется только для рыбохозяйственных водоемов, в которых предельная его концентрация установлена на уровне 180 мг/мд³.

В питьевой воде контролируется показатель «общей жесткости», определяемой в том числе и ионами кальция. Строгие нормативы в отношении содержания кальция выставлены для питания котлоагрегатов, в частности паросиловых установок. Это сделано с целью защитить оборудование от трудноудаляемой накипи, образованной в ходе химических реакций кальция и карбонатов, сульфатов и других анионов, присутствующих в природной воде.

Анализы воды «на кальций» делают аккредитованные лаборатории, куда при необходимости можно доставить воду из любого источника.