Определение фенолов в сточных и природных водах различными методами

Фенолы – что это?

Фенолами называются органические ароматические соединения, имеющие гидроксильные группы -ОН, связанные напрямую с углеродом ароматических колец. Самый простой представитель этого класса соединений – фенол, лишённый каких-либо функциональных групп, помимо гидроксильной.

Фенолы также можно разделить по их строению на одно-, двух- и трёхатомные фенолы, в зависимости от количества ОН-групп в составе молекулы вещества.

Двухатомные фенолы: пирокатехин, резорцин, гидрохинон

Трёхатомные фенолы: флюроглюцин, пирогаллол, гидроксигидрохинон

 Перечень свойств, проявляемых этими веществами, достаточно обширен. Он зависит от конкретного представителя этого класса органических соединений. Общая черта для большинства летучих фенолов – восприимчивость к окислению и характерный запах. Значительное влияние на физические и химические свойства фенолов могут оказывать различные заместители, присутствующие в молекуле. Например, некоторые крезолы, в отличие от чистых фенолов, будут жидкостями.

Метильные производные фенола: орто-крезол, пара-крезол и мета-крезол

Интерес также представляют полифенолы – органические молекулы, содержащие более чем одну фенольную группу в молекуле. К этому классу относится большое количество веществ природного происхождения, самые известные из которых:

• Танины – дубильные вещества, дающие терпкий и вяжущий вкус пище – кожуре граната, чайным листьям, какао-бобам.
• Лигнин – смесь ароматических полимерных соединений, в том числе и полифенольного ряда, содержащаяся в стенках растительных клеток. Широко используется для производства клеевых композиций для ДСП, картона, фанеры. Применяется в медицине в качестве эффективного энтеросорбента. Интересен факт, что именно окисление лигнина, содержащегося в бумаге, приводит к появлению приятного напоминающего ваниль запаха у старых книг.
• Флавоноиды – большой класс соединений полифенольного ряда, часть из которых имеет выраженные антиоксидативные свойства. Рутин и кверцитин – флавоноиды, которые относятся к Р-витаминам. Они увеличивают эластичность эритроцитов, уменьшают хрупкость капилляров и в целом благотворно влияют на человеческий организм. Эти свойства рутина и кверцитина усиливаются при применении с аскорбиновой кислотой. Интересно, что антиоксиданты-флавоноиды содержатся в чайных листьях, но исчезают при его ферментации, поэтому наибольшее количество этих полифенолов наблюдается в зелёных чаях.

Биологические функции флавоноидов изучены мало, но известно, что животные не способны сами синтезировать эти соединения, хотя при этом считается, что они незаменимые компоненты пищи млекопитающих, поскольку влияют на активность и выработку многих ферментов, участвующих в обмене веществ. Антиоксидативные свойства полифенолов широко известны, а некоторые из них являются составляющими витаминов Е и Р.

Физические свойства

Физические свойства фенолов определяются строением молекулы конкретного органического соединения этого класса. Большинство незамещённых фенолов – кристаллические образования, а меньшинство – жидкости.

Содержащие одну гидроксильную группу фенолы относительно летучие, имеют температуры плавления ниже 230°С, подвергаются отгонке вместе с водяным паром, имеют характерный фенольный запах, а конденсированные фенолы (например, α-нафтол) имеют более высокие температуры плавления. Растворимость фенолов в воде также зависит от строения и состава их молекулы.

Летучие и нелетучие фенолы

Фенолы в сточных водах принято условно делить на летучие и нелетучие. К летучим фенолам относят те, которые способны подвергаться перегонке вместе с водяным паром. Как правило, это монозамещённые и содержащие одну гидроксильную группу соединения: крезолы, ксиленолы, этилфенолы, хлорфенолы. Именно летучие фенолы виновники характерного «аптечного» запаха и привкуса неочищенной воды.

Нелетучими фенолами называются соединения, которые имеют температуру кипения выше 230°С. Это причина их неспособности возгоняться с водяным паром. Более высокая температура кипения означает, что в нормальных условиях эти соединения будут менее пахучими, чем летучие фенолы.

Область применения

Фенолы широко применяются в различных областях человеческой деятельности – в производстве некоторых полимеров, таких как: фенолформальдегидные смолы, полиамиды, поликарбонаты, эпоксидные смолы. Эти вещества применяются в химической промышленности как индикаторы (фенолфталеин). Их используют в качестве присадок к углеводородным видам топлива, при производстве поверхностно-активных веществ, как пищевые добавки, а также в медицине (адреналин принадлежит к классу фенолов). Фенолы участвуют в процессах дубления кожи, изготовления красителей и чернил,

Также стоит отметить исторические способы применение фенола в качестве дезинфицирующего раствора, известного как «карболка». Несмотря на то, что использование растворов фенола и его производных нечасто применяется в современной медицине, эти растворы всё ещё играют важную роль в ветеринарии и скотоводстве. Интересно, что именно фенолы, содержащиеся в дыме, обуславливают консервирующее действие копчения отдельных пищевых продуктов.

Фенолы в сточных и природных водах

Откуда берутся фенолы в воде?

Антропогенное влияние – одна из основных причин нахождения фенолов в водах, поскольку эти соединения попадают в сточные воды, благодаря предприятиям нефтехимической, полимерной, каменноугольной, металлургической и древообрабатывающей промышленности. Именно массовое применение этих химикатов в процессах различных производств служит основной причиной загрязнения сточных вод фенолами.

Другим источником присутствия в воде различных фенолов и полифенолов может быть обычный природный процесс разложения гумуса, создающий фоновое присутствие фенолов в реках и других водоёмах. Тем не менее, как и многие другие природные процессы, этот находится в равновесии, не приводя к повышению концентрации фенолов в водоёме без какого-либо влияния на систему извне.

ПДК для сточной и питьевой

Способность фенолов в малых концентрациях придавать воде неприятный привкус и запах приводит к строгому контролю их содержания в питьевой воде. Так, согласно  СанПиН 1.2.3685-21, содержание фенола в питьевой воде не должно превышать показателя в 0,001 мг/дм³.

Для определения содержания фенолов в воде используется такой показатель, как «фенольный индекс», который, согласно ГОСТ 30813-2002 определяется как массовая концентрация в воде фенолов, способных реагировать с 4-аминоантипирином и образующих с ним окрашенные соединения. К таковым относится достаточно большое количество летучих фенолов. Реальное содержание фенолов в пробе воды может отличаться от фенольного индекса в два и более раза.

ПДК фенолов в рыбохозяйственных водоёмах и стоках, установлен на том же уровне, что и для питьевой воды – 0,001 мг/дм³. Однако, особенности природы России, особенно в средней полосе, приводят к тому, что фоновое содержание фенолов в реках и других водоёмах нередко сохраняется на уровне в 0,0025 мг/дм³ и более. Это может быть обусловлено разложением гумуса, содержащегося, в том числе в водоёмах – особенно в заболоченных.

Опасность загрязнения

Загрязнение воды фенолами ведёт к ухудшению её органолептических свойств: появляется характерный «аптечный» запах, ухудшается вкус. Губительное влияние фенолов не ограничивается изменением вкусового качества воды. Концентрированные растворы фенолов могут вызывать химические ожоги. Фенолы обладают кумулятивными и канцерогенными свойствами. Накапливаясь в течение длительного времени в организме, эти вещества могут приводить к возникновению онкологических заболеваний, поражению печени, почек и нервной системы.

При высоком содержании фенолов в водоёмах также возможно образование маслянистой плёнки на его поверхности, что затрудняет естественный газообмен, приводит к снижению концентрации кислорода в воде. В свою очередь, от снижения концентрации кислорода страдают различные организмы, живущие в водоёмах.

Определение фенола в сточных водах

Фотометрическая методика

Согласно ПНДФ 14.1:2.105-97, один из методов количественного анализа вод на содержание летучих фенолов – фотометрический. Принцип этого метода заключается во взаимодействии отгоняемых в присутствии гексацианоферрата(III) калия фенолов с 4-аминоантипирином. В ходе этой реакции образуются окрашенные соединения, которые затем экстрагируются. Затем их оптическая плотность измеряется на спектрофотометре при длине волны λ = 470 нм, либо на фотометре с светофильтром диапазона 460-490 нм.

Эта методика требует подготовки большого количества вспомогательных растворов, определённого уровня компетенции лаборанта, а также может быть недостаточно точной, поскольку летучие фенолы не в полном объёме вступают в реакцию с 4-аминоантипироном, и, соответственно, могут быть определены фотометрически.

Тем не менее, именно этот метод нашёл широкое применение в промышленном контроле сточных вод. Его точность вполне достаточна для контроля качества сточных и других видов вод, а современные технологии позволяют использовать датчики с автоматическим отбором проб, проведением каких-либо промежуточных операций, если они требуются, и введением в эти пробы необходимых реагентов. Примером таких автоматизированных систем могут служить многопараметрические датчики BlueScan или ISA.

Хемилюминесцентный метод

Не очень точный и непростой в применении метод анализа вод. Его принцип состоит в измерении интенсивности хемилюминесценции, вызванной прохождением реакций Фентона в исследуемом образце по сравнению со стандартным водным раствором фенола. В водной фазе эта методика позволяет определять концентрацию фенола до 1 мкг/дм³, что не всегда достаточно для получения исчерпывающей информации о фенольном загрязнении.

В целом, этот метод требует использования люминофоров и стандартного раствора фенола, что ещё более снижает его точность, поскольку стандартный раствор фенола не может содержать всех возможных фенолов, обнаруживаемых в сточных водах. Это приводит к снижению общей точности метода. Также стоит упомянуть, что в хемилюминесцентных методах анализа важную роль играет чистота используемых соединений-люминофоров.

Вольтамперометрический

Вольтамперометрический метод определения фенолов связан с использованием электрохимических процессов с целью получения информации о содержании фенолов в воде. В процессе вольтамперометрического анализа происходит предварительное осаждение исследуемого вещества на высокоселективный электрод, после чего осадок растворяют при помощи электрохимических процессов. Вследствие растворения осаждённого на электрод вещества, проявляется изменения потенциала индикаторного электрода, которое регистрируется и интерпретируется в виде вольтамперной кривой. По данной кривой исследователь может судить о концетрации фенолов в исследуемом образце. Этот метод достаточно быстр и точен. Он не требует предварительной концентрации проб, поэтому часто применяется для поточного контроля качества сточных вод.

Хроматографический

Хроматографические методы анализа широко используется в химических лабораториях. К классу этих физико-химических методов относится широкий спектр различных техник, таких как газовая, высокоэффективная жидкостная, гель-проникающая, тонкослойная, газожидкостная и другие виды хроматографии. В рамках анализа различных вод на содержание фенолов, используются различные подходы к хроматографии. Например, для анализа содержания фенолов в хроматографическую колонку, наполненную сорбентом, подходящим к конкретно выбранному определяемому веществу, вводится проба. Подбирается такое сочетание элюентов, которое обеспечит высокую селективность процесса хроматографии, что приводит к сорбции фенолов на сорбент. Далее, хроматографическую колонку промывают, анализируемые вещества подвергают десорбции и анализу другими физико-химическими методами. Также, ограниченно применяется газовая хроматография, высокоэффективная жидкостная и газожидкостная хроматография, но все эти методы требуют различных вариантов предварительной подготовки пробы, либо каких-либо других дополнительных подготовительных этапов, помимо подготовки непосредственно хроматографического оборудования.

Метод весьма точен, но оборудование для хроматографии дорогостоящее и требует высокой квалификации оператора. Поэтому хроматографические методы применяют в лабораториях, а не в полевых условиях.

О главном

Из-за многочисленности фенольных соединений, их различных физико-химических свойств и реакционной способности, ни один из методов анализа не даст исчерпывающего понимания о составе и количестве примесей фенольного ряда в анализируемой воде. Большая селективность и точность таких методов, как хроматография, неизбежно приводит к снижению точности определения общего содержания фенолов в угоду точному определению одного из представителей этого класса соединений в анализируемой воде.

Как и во многих других областях промышленности и жизни, при выборе анализаторов для определения фенолов или фенольного индекса следует выбирать наиболее подходящий вариант среди доступных. К примеру, при необходимости постоянного поточного контроля содержания фенолов в воде, логичным будет выбор вольтамперометрических или автоматизированных фотометрических аналитических установок, когда как при более редком, но требующем высокой точности анализе, более логичным будет использование одной из хроматографических техник или их комбинации.