Определение свободного и активного хлора в сточной и питьевой воде

Хлор – что это за элемент?

Хлор – химический элемент группы галогенов. В нормальных условиях он выглядит, как ядовитый газ желтовато-зеленого цвета с резким запахом. Благодаря своей реакционной способности и склонности к окислению других веществ, хлор широко используется для отбеливания тканей, обеззараживания воды.

Область применения

Хлор используется для отбеливания и обеззараживания, однако, на этом его полезные свойства не ограничиваются. Этот газ имеет большое значение в различных отраслях промышленности: металлургической, полимерной, аграрной. Например, в полимерной промышленности хлор применяют для производства пластика (поливинилхлорида), технологических добавок для резин вроде хлорпарафина ХП-470 А. Эта добавка массово используется в производстве резинотехнических изделий антипирена и ингибитора горения.

Свободный хлор

Понятие «свободный хлор» имеет широкую трактовку. Общеустановленного толкования терминов, связанных с хлором по отношению к воде, нет. В СанПиН и ГОСТ 18190-72 (методика йодометрического титрования) свободным остаточным хлором называют ту его часть, которая присутствует в воде в виде хлорноватистой кислоты, ионов её солей (гипохлоритов) или растворённого молекулярного хлора.

Активный хлор, который по определениям СанПиН и ГОСТ не является свободным, может таким считаться в повседневном общении. Активным хлором называют равновесную концентрацию хлорноватистой кислоты в исследуемой пробе.

Связанный хлор

Связанным или «связанным остаточным хлором» называют ту часть хлора, которая находится в исследуемой пробе в форме органических и неорганических хлораминов – веществ общего состава NH_3-nnCl_n и R-NH_2-nnCl_n. Хлорамины, как и хлорноватистая кислота, являются обеззараживающими и окисляющими агентами, – их активность на несколько порядков ниже, – поэтому их применение весьма ограничено и не считается целесообразным. Часть хлорноватистой кислоты в условиях, подразумевающих водопользование, сама по себе переходит в хлорамины, чем и обусловлено её присутствие в большинстве проб вод, содержащих хлор.

Переход хлора из одной формы в другую в водоёмах и трубопроводах – комплексный физико-химический процесс, тяжело поддающийся описанию. Эта способность хлора к переходу из одной формы в другие связана с его высокой реакционной способностью.

Опасность для человека и природы

Как и другие галогены хлор способен наносить вред человеку. Этот газ, будучи сильным окислителем, способен к образованию кислот при контакте с влагой воздуха. Эта особенность оказывает поражающее воздействие на лёгочную ткань живых существ, вызывая сильные химические ожоги. Это свойство хлора было применено Германией в начале 20-го века во время Первой мировой войны, где этот газ, наряду с некоторыми другими, использовался в качестве боевого отравляющего вещества.

Поскольку вода входит в состав всех живых клеток и является неотъемлемой частью биосферы, образование кислот хлора может наносить урон не только людям, но и всем живым существам.

Ещё одно важное свойство хлора – его участие в ионно-солевом обмене живых организмов. Этот биогенный элемент присутствует во всех живых организмах, включая растения, и его наличие крайне важно для правильного существования. Превышение концентрации хлорид-ионов приводит к множественным нарушениям в нормально ионно-солевом обмене, поддержании осмотического давления клеток, что приводит к их гибели и ухудшению общего состояния организма.

Существуют организмы-экстремофилы, которые могут существовать в условиях с высокой концентрацией хлора в окружающей среде – галофилы. Галофилы-растения называются галофитами, а галофилы-бактерии – галобактериями.

Сточные и природные воды

Хлор в том или ином виде присутствует во всех поверхностных водоёмах планеты. Бессточные водоёмы, такие как моря, океаны, а также некоторые озёра (Баскунчак, Иссык-Куль, Каспийское море) имеют более высокое содержание хлора. Это обусловлено природным круговоротом воды. Имеющие стоки озёра постоянно обновляют воду, содержащуюся в них, когда как бессточные водоёмы только получают воду, в которой растворены различные соединения хлора. При дальнейшем испарении воды и выпадении её в виде осадков на поверхность земли, происходит процесс вымывания хлора и его переноса в сточные водоёмы, откуда вода затем поступает в бессточные водоёмы через систему рек. Этот процесс идёт постоянно на протяжении тысяч лет, что и приводит к постепенному повышению концентрации хлоридов в воде в бессточных водоёмах. Человеческое вмешательство может привести к катастрофическим последствиям.

Пример последствий подобного рода – высыхание Аральского моря. Использование вод, питающих это бессточное озеро, рек Амударьи и Сырдарьи для орошения посевных культур Средней Азии началось в 1930-х годах. Оно привело к постепенному высыханию Арала. До падения уровня воды, это озеро было четвёртым самым крупным по площади озером мира. Его территория равнялась 68 тысячам квадратных километров. Его глубина достигала 68 метров. По состоянию на начало 2000-х годов площадь поверхности воды Аральского моря составляла лишь четверть от первоначальной, а максимальная глубина упала до 31 метра.

Другие примеры – применение хлора для обеззараживания водопроводной воды, использование хлорных отбеливателей и моющих средств для бытовых нужд и прочее. Эти виды деятельности человека – причина повышенной концентрации соединений хлора в сточных водах.

Показатели качества воды по ГОСТу

Нормы для питьевой воды

Хлор и его соединения достаточно опасны для здоровья человека, если превысить допустимую концентрацию. Хлор – антисептик. Нормативы предписывают обязательное его присутствие в водопроводной воде для предотвращения её вторичного загрязнения патогенными микроорганизмами во время движения по водоводу. Так, норматив СанПиН 2.1.4.1074-01 регламентирует содержание остаточного хлора в водопроводной воде – 0,3-0,5 мг/л. СанПиН 2.1.4.1116-02 регламентирует содержание остаточного хлора в питьевой воде, расфасованной по ёмкостям:

• Остаточный связанный хлор – не более 0,1 мг/л
• Остаточный свободный хлор – не более 0,05 мг/л

ПДК хлора в сточных водах

ПДК хлора в сточных водах регламентируется Постановлением Правительства РФ от 29.07.2013 N644 (ред. от 22.05.2020) и устанавливает эту концентрацию на уровне 5 мг/л.

Методы определения хлора в воде

Органолептический

Органолептическим методом в химии называется анализ вещества посредством применения органов чувств исследователя. Исследуются запах, внешний вид, в редких случаях – вкус пробы. Этот метод слабо применим для точного анализа, однако, может дать понять о превышении концентрации некоторых соединений хлора в воде. Примером органолептического определения хлора в воде является запах «хлорки» в бассейнах, который обусловлен повышенной концентрацией хлораминов. Отметим, что этот запах присущ именно хлораминам, а не самой хлорноватистой кислоте. Хлорамины образовываются из-за реакции кислоты с мочевиной, попадающей в бассейны в результате человеческой жизнедеятельности.

Йодометрический

Регламентируемый по ГОСТ 18190-72 «ВОДА ПИТЬЕВАЯ. Методы определения содержания остаточного активного хлора», этот химический метод анализа является разновидностью титрования. Основная суть метода заключается в окислении йодида активными формами хлора до йода, а затем его титрования тиосульфатом натрия.

Методика работы с пробой включает в себя несколько этапов. Первым из них –подкисление пробы буферным раствором с рН 4,5, что приводит к снижению влияния озона, нитритов, окиси железа и некоторых других соединений на йодид калия и, соответственно, на точность анализа. После подкисления, в пробу вводят 0,5 г йодистого калия, что приводит к образованию йода. Его оттитровывают раствором тиосульфата натрия до появления светло-жёлтой окраски, а затем вводят небольшое количество слабого раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.

Результаты анализа обрабатываются по формуле, расположенной ниже.

Где υ – количество использованного раствора тиосульфата калия, К – поправочный коэффициент нормальности этого раствора, 0,177 – содержание активного хлора, соответствующее 1 мл 0,005 н. раствора тиосульфата калия, а V – объём, взятый для анализа. Полученное число Х – это и есть содержание суммарного остаточного хлора в мг/л.

Титрование метиловым оранжевым

Для определения количества свободного хлора, применяется метод титрования пробы раствором индикатора парадиметиламиноазобензолсульфокислого натрия – метилового оранжевого. Сущность метода заключается в том, что метиловый оранжевый вступает в реакцию с хлором, но не способен реагировать с хлораминами, окислительный потенциал которых слишком слаб. Методика работы аналогична таковой при обычном титровании хлора по методу йодометрии.

Обработка результатов анализа также аналогична, однако, используется несколько иная формула, берущая в расчёт химизм метилового оранжевого и другие тонкости процесса. Это выражается в изменении коэффициента 0,177 на 0,217, а также в прибавлении 0,04 к числителю дроби в качестве эмпирического поправочного коэффициента.

Пейлина

Методом Пейлина называется ещё один титриметрический метод исследования проб на содержание свободного хлора, связанный с применением монохлорамина и дихлорамина. Его особенность в химической активности различных форм хлора, приводящей к превращению бесцветной формы диэтилпарафенилендиамина в его полуокисленную окрашенную форму. Эту полуокисленную окрашенную форму затем восстанавливают до потери окраски растворами, содержащими ионы двухвалентного железа. Используется серия титрований солью Мора.

Методика работы такова: в колбу помещают буферный раствор, диэтилпарафенилендиамин, около 100 мл анализируемой воды, перемешивают. В присутствии свободного хлора, этот раствор приобретает розовую окраску. После перемешивания, пробу титруют стандартным раствором соли Мора до исчезновения окраски, записывают потраченное количество раствора соли Мора (А). Далее, в колбу вводят небольшое количество йодистого калия, из-за чего раствор вновь окрашивается. Раствор вновь оттитровывается раствором соли Мора до исчезновения окраски, записывается количество потраченного (В). Всё в тот же раствор вновь вводят йодистый калий, но в большем количестве. Вновь перемешивают и отстаивают в течение двух минут. В случае появления розовой окраски, делают вывод о присутствии дихлорамина, который затем титруют раствором соли Мора до исчезновения окраски. Количество вновь записывают (С).

Обработка результатов по этому методу несколько проще, поскольку суммарное содержание остаточного активного хлора будет представлять собой простую сумму А, В и С. Логично, что А, В и С будут показателями количества свободного хлора, монохлорамина и дихлорамина в пробе соответственно.

Фотометрический

Специфика фотометрического метода анализа заключается в использовании различных органических реагентов, которые окрашивают раствор при взаимодействии с хлором. Оптическая плотность этого окрашенного продуктами реакции раствора подвергается измерению при определённой длине волны, что даёт понимание количества содержащегося свободного хлора в пробе.

Фотометрический метод имеет существенные недостатки в виде низкой селективности. Некоторые соединения и ионы могут влиять на прохождение реакции. Определяемые концентрации хлора при использовании фотометрии также зависят от конкретного реагента, используемого для исследования пробы.

В связи с перечисленными недостатками, этот метод нашёл крайне ограниченное применение в исследовании проб воды на содержание хлора.

Автоматические анализаторы

На рынке присутствует большой ассортимент современных электронных автоматических анализаторов, принципы действия которых отличаются друг от друга. Например, такой прибор как Флюорат АС-2 использует способность некоторых люминофоров испускать свечение в присутствии хлора в щелочной среде. Этот метод теоретически весьма точен, но на практике различные соединения, содержащиеся в воде, оказывают значительное влияние на точность анализа.

Такое устройство как АГХ-3 использует прямое фотометрирование проб для работы, но при этом селективность метода несколько страдает, поскольку на оптическую плотность пробы влияет как хлор, так и другие загрязняющие вещества.

Йодометрический метод нашёл применение в составе анализатора ВАКХ-2000 и его проточного варианта ВАКХ-2000 С. Его принцип работы заключается в измерении изменения потенциала на электродах при добавлении точно известного количества йода в пробу.

Колориметрические методы не применяются в анализаторах, поскольку отсутствуют градуировочные растворы по остаточному общему хлору. Несколько особняком находятся наиболее точные электрохимические методы, поскольку их использование требует периодической валидации с использованием лабораторных техник анализа, что приводит к определённым сложностям с использованием электрохимических анализаторов. Однако, современное развитие техники идёт достаточно быстро, поэтому наиболее современные электрохимические анализаторы требуют всё более редкой валидации.