Методы определения сульфатов в сточной и питьевой воде

О сульфатах

Термином «сульфат» в специальной литературе обозначают анион (SO₄^2-) сильной двухосновной серной кислоты (неорганические сульфаты) и эфиры серной кислоты с различными ароматическими и алифатическими спиртами (органические сульфаты).

Растворимые и нерастворимые

Сульфаты в своем большинстве хорошо растворяются в воде (FeSO₄, MgSO₄, K₂SO₄, Na₂SO₄). Исключение составляют сульфаты металлов главной подгруппы второй группы таблицы Д. И. Менделеева: CaSO₄, SrSO₄, BaSO₄, RaSO₄, а также PbSO₄. Сульфаты этих металлов выпадают в виде кристаллических осадков, которые не растворяются даже в присутствии соляной или азотной кислоты.

В поверхностных водоемах распространены двухвалентные основания бария Ba²⁺, кальция Ca²⁺, стронция Sr²⁺, соединения Na, К, Mg.

Неорганические ионные соединения

Неорганические сульфаты — это ионные соединения, в составе которых есть анион SO₄²⁻. Выделяют три ряда сульфатных солей:

• средние, содержащие анион SO₄²⁻ (K₂SO₄, Na₂SO₄);
• кислые или гидросульфаты — с анионом HSO₄^— (NaHSO₄, Pb(HSO₄);
• основные, в составе имеющие анион SO₄²⁻ и группу OH(Zn₂(OH)₂SO₄).

Неорганические сульфаты	Растворимость в воде	Устойчивость к нагреванию
средние	хорошо растворяются, но есть исключения:	термически устойчивы
	нерастворимы: BaSO4, RaSO4;
	плохо растворяются: CaSO4, SrSO4, PbHSO4.
кислые	растворимы	· кислые сульфаты щелочных металлов разлагаются с выделением H2O, превращаясь в пиросульфаты; · кислые сульфаты не щелочных металлов при нагревании образуют оксиды, разлагаясь с выделением SO3.
основные	малорастворимы, совсем не растворяются или способны к гидролизации	· разлагаются при высокой T⁰ с отщеплением SO3 и образованием оксидов металлов

Неорганические сульфаты способны образовать кристаллогидраты — вещества, в кристаллы которых входят молекулы воды. Наиболее известны кристаллогидраты:

• петагидрат сульфата меди (II) или медный купорос CuSO₄ 5H₂O;
• декагидрат сульфата натрия или глауберова соль Na₂SO₄ 10H₂O;
• гептагидрат сульфата железа (II) или железный купорос FeSO₄ 7H₂O;
• дегидрат сульфата кальция или гипс CaSO₄ 2H₂

Органические сульфаты

Сложные эфиры серной кислоты и этилового спирта, название которых заканчиваются на суффикс «сульфат», могут называть сульфатами:

• (С₂Н₅О)₂SO₂ — диэтилсульфат;
• CH₃OSO₂OC₂H₅ — метилэтилсульфат;
• CH₃OSO₂OH — метилсульфат.

Среди органических сульфатов различают:

• алкил(арил)сульфаты — кислые эфиры серной к-ты (ROSO₂OH) и их соли;
• диалкил(диарил)сульфаты — полные эфиры серной к-ты (RO)₂SO₂;
• пиросульфаты — соединения типа ROSO₂OSO₂X;
• циклические сульфаты.

Сульфаты органической природы являются мощными алкилирующими агентами (диметилсульфат) и используются в органическом синтезе. Соли сульфоновой кислоты (сульфонаты) и сложные эфиры с протяженными углеводородными остатками нашли широкое применение в качестве моющих средств.

Моющая способность сульфонатов обусловлена строением молекулы, полярная часть которой ( — SO^3-Na⁺) обеспечивает её растворимость в воде, а крупная алкильная часть, расположенная в п-положении, придает молекуле способность растворяться в жире.

В результате этого частички жира вместе с загрязнителями диспергируются в виде мицелл и переходят в водную фазу.

Сульфаты в воде

В природных водах сульфаты присутствуют всегда. Некоторые сульфатсодержащие минералы (гипс) постоянно растворяются под действием осадков. Также в природные воды попадают сульфаты из атмосферного воздуха, где идут реакции окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI), процессы образования серной кислоты и ее полной или частичной нейтрализации. Преумножают сульфатное загрязнение и стоки с промышленных предприятий.

Откуда берутся в питьевой

Сульфаты обнаруживаются не только в реках, ручьях и озерах. Избыточное содержание сульфатов наблюдается в подземной воде, добытой даже из глубоких водоносных горизонтов.

Риск появления нежелательных примесей в питьевой воде возрастает, если скважина расположена:

• вблизи от очистных сооружений, где происходит удаление сульфатов химическим методом;
• рядом с нефтеперерабатывающими предприятиями;
• вблизи шахт;
• в непосредственной близости от заводов по производству удобрений;
• вблизи от предприятий целлюлозно-бумажной промышленности.

Сульфаты попадают в водоносные горизонты, когда происходит:

• растворение сульфатсодержащих пород и просачивание растворов в грунт;
• проникновение осадков в водоносный горизонт;
• разложение в воде остатков растений и животных;
• во время протекания окислительно-восстановительных реакций.

Опасность представляют и реагенты, применяемые для зимней обработки дорог, и подтекающие свалки отходов, и сточные воды производств, сбрасываемые без тщательной очистки. Загрязненные воды в период снеготаяния устремляются в поверхностные водоемы и могут попасть в зоны водозаборов, откуда потом попадают в водопровод.

Источники появления в сточных водах

Под термином «сточные воды» согласно российскому Водному кодексу объединены сточные воды централизованной системы водоотведения, дождевая и талая воды, стоки со свалок, а также другая вода, которая сбрасывается или отводится в природные водоемы после использования или которая стекает с водосборной площади.

Сульфаты обнаруживаются в стоках, образовавшихся в результате:

• обогащения полиметаллических серосодержащих руд;
• сульфатной варки целлюлозы на целлюлозно-бумажных комбинатах;
• операций по очистке нефти и нефтепродуктов;
• реагентной обработки сточной воды.

Избыточное содержание сульфатов наблюдается в стоках предприятий, использующих в технологическом цикле серную кислоту. На коксохимических заводах из аммиака и H₂SO₄ в больших количествах получают сельскохозяйственное удобрение — сульфат аммония. Из почвы (NH₄)₂SO₄ вымывается с осадками в поверхностные водоемы. В зимний период дороги посыпают сульфатсодержащим противогололедным реагентом, который из ливневой канализации массово уходит в реки.

Нормы содержания и ПДК

Повышенные концентрации сульфатов ухудшают органолептические показатели водопроводной воды, оказывают влияние на здоровье человека.

Именно поэтому предельно допустимая концентрация (ПДК) сульфатов в воде, используемой для питья, строго регламентируется. По СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания» санитарная норма содержания сульфатов не должна превышать 500 мг/дм³.

В ГОСТ 31940-2012 закреплены методы измерения концентрации сульфатов в питьевой воде, в том числе разлитой в бутылки. Если содержание солей серной кислоты превышает нормативы, воду перед использованием необходимо очистить.

Польза и вред сульфатов

В зависимости от преобладания в сульфатной воде того или иного компонента выделяют воды:

• глауберовые (с содержанием десятиводного кристаллогидрата сульфата натрия Na₂SO₄10H₂O);
• магнезиальные (присутствует сульфат магния MgSO₄);
• гипсовые (с содержанием CaSO₄2H₂O).

Влияние на организм человека

Особенность сульфатных вод проявляется в их выраженном воздействии на пищеварительную систему. Употребление минеральной воды с преобладанием сульфатов (более 25%) способствует:

• оттоку желчи из желчного пузыря;
• стимуляции перистальтики кишечника;
• лечению метеоризма;
• выработке желчи клетками печени;
• выведению из организма продуктов воспаления, слизи, микробов;
• ускорению обменных процессов;
• переходу пищи из желудка и усвоение в кишечнике.

Избыточное количество сульфатов (более 500 мг/дм³) придает питьевой воде горький вкус, а в концентрации 1-2 г на литр сульфатная вода оказывает слабительное действие. Отмечен эффект тормозящего влияния сульфатов на реакцию утоления жажды (Егорова, 2002), в конечном итоге приводящий к увеличению нагрузки не на почки, а на кишечник.

Человеческий организм со временем адаптируется и к более высоким концентрациям солей, но допустимое содержание сульфатов по нормативам не должно превышать 500 мг/дм³, находясь в диапазоне 100-150 мг/дм³.

Водопроводы и стоковые коммуникации

Присутствие ионов Cl^—, Br^—, SO₂^-4 и NO₃ увеличивает электрическую проводимость воды и, как следствие, понижает сопротивление коррозионному току. Даже минимальное (менее 1 мг/дм³) присутствие сульфатов в воде способно спровоцировать разрушение металлических труб, влияя на коррозионные процессы следующим образом:

• непосредственно — чем выше концентрация солей, тем ниже удельное сопротивление воды;
• косвенно — через деятельность сульфатвосстанавливающих бактерий, принимающих участие в биологической коррозии.

С кальцием сульфаты образуют прочную накипь. С повышением температуры воды растворимость сульфата кальция снижается, соль выделяется из воды, оседая на поверхностях труб и нагревательных элементах. Незначительные отложения состоят преимущественно из двуводного гидрата CaSO₄ 2H₂O (гипса), но утолщение накипи приводит к нагреванию прилегающего к металлу слоя. При 100 °С гипс превращается в полуводный гидрат

CaSO₄ 1/2H₂O, снять который крайне затруднительно даже промыванием системы кислотой.

Круговорот сульфатов в природе

Основным резервом сульфатов, вовлекаемых в природный круговорот, в настоящее время выступает самородная сера и сульфатсодержащие минералы. Осадочные породы, особенно органические сланцы, дают большие количества сульфатов путем окисления минералов с одинаковой химической формулой FeS₂ —лучистого колчедана (марказита) и пирита.

В почвенных слоях постоянно идет окислительно-восстановительный обмен серой между сульфидами серы, находящимися в бескислородных условиях в толще почвы, и доступными сульфатами вблизи поверхности. Сульфид окисляется до сульфата в присутствии воздуха, а сульфат восстанавливается до сульфида в анаэробных условиях.

В морях в результате деятельности бактерий происходит восстановление глубоководных сульфатных отложений. Образовавшийся при этом сероводород мигрирует к поверхности воды, где окисляется кислородом атмосферного воздуха до сульфат-иона.

Значительное количество сероводорода остается в подземных водах. Если в воде присутствует железо, образовавшийся FeS способен выпасть в осадок, в результате чего из воды удаляются как ионы железа, так и сульфиды.

В почве за восстановление сульфатов отвечают почвенные бактерии, в этом случае большие количества сероводорода поступают непосредственно в атмосферу.

Сульфат-ион — основная форма серы, доступная организмам-автотрофам. Сульфаты поглощаются живыми существами, благодаря метаболизму которых восстанавливаются и входят в состав белков. При гниении отмерших организмов сера возвращается в круговорот.

Количественные методики определения по ГОСТу

Химическое титрование

С трилоном Б

В питьевой воде концентрацию сульфатов определяют по ГОСТ 31940-2012 титриметрически, с ЭДТА-Na₂ (трилоном Б) (метод 1).

К пробе анализируемой воды прибавляют соляную кислоту для подкисления среды, а затем барий хлористый. Происходит осаждение сульфат-ионов и образование сернокислого бария BaSO₄ с появлением в растворе характерной белой мути.

Сульфат бария BaSO₄ в аммиачной среде растворяют в растворе ЭДТА-Na₂ (трилона Б). Избыток ЭДТА-Na₂ затем титруют раствором, содержащим ионы магния, в присутствии индикатора эриохрома черного. Титрование прекращают, когда произойдет смена окраски — синий цвет сменится на лиловый. Количество ЭДТА-Na₂, израсходованного на растворение BaSO₄, эквивалентно количеству сульфат-ионов во взятом объеме воды.

С хлоридом бария

По методу 2 из ГОСТ 31940-2012 сульфаты определяют титрованием анализируемой пробы воды раствором соли бария в водно-ацетоновой среде (или водно-спиртовой) при рН 1,5-2,0. Индикатором служит нитхромазо (или ортаниловый К, или хлорфосфоназо). Ионы бария связывают сульфат-ионы, образуется BaSO₄ — слаборастворимый осадок. В точке эквивалентности избыток ионов бария взаимодействует с индикатором, образуя комплексное соединение. В этот момент жидкость в колбе меняет фиолетовый цвет на голубой. Чтобы устранить влияние катионов аликвотную часть раствора предварительно обрабатывают катионитом КУ-2.

Фотометрические методы определения сульфатов

Определение сульфатов нефелометрическим и турбидиметрическим методами основано на измерении интенсивности рассеянного света (нефелометрия) или света, прошедшего через мутную среду (титриметрия).

Оба метода предполагают наличие в исследуемом растворе частиц определяемого вещества, находящегося в растворе во взвешенном состоянии.

Нефелометрия

Определение сульфатов нефелометрическим методом базируется на осаждении сульфат-ионов BaCl₂ в присутствии HCl и реагента-стабилизатора (желатина, крахмала). В реакции образуется сульфат бария, медленно выпадающий в осадок и образующий суспензию.

SO₄^2- + Ba²⁺ = ↓BaSO₄

Оптическую плотность суспензии измеряют на нефелометре, а концентрацию сульфатов в воде затем рассчитывают по предварительно построенному градуировочному графику.

Турбидиметрия

Сульфаты турбидиметрическим методом определяют на фотометре или спектрофотометре, способным измерить интенсивность помутнения водной пробы. Мутность развивается после взаимодействия находящихся в пробе сульфатов с осадительной смесью, в состав которой входит BaCl₂, стабилизирующий реагент (этиленгликоль), а также этанол для снижения растворимости. Прибор фиксирует оптическую плотность помутневшего раствора относительно дистиллированной воды. Точное содержание сульфат-ионов в отобранной на анализ воде, как и в случае нефелометрии, рассчитывают по градуировочному графику.

Очистка вод от сульфатов

Удаление в быту

Вода с избытком сульфатов кроме неприятных вкусовых ощущений и расстройства кишечника, способна вывести из строя бытовую технику.

Удалить сульфаты из воды народными средствами не получится. Лучше всего установить в квартире или коттедже фильтр с системой обратного осмоса. Вода с растворенными в ней солями под давлением проходит через полупроницаемую мембрану фильтра, на которой оседают минеральные соли, бактерии и тяжелые металлы, а очищенная вода беспрепятственно проходит дальше. Фильтр обратного осмоса позволяет очистить воду на 98%, снизив жесткость и устранив риск для здоровья и бытовых приборов.

Предприятия водоподготовки

Очистка больших объемов загрязненной сульфатами воды осуществляется на производствах тремя основными способами:

1. Реагентным способом, основанным на осаждении сульфатов в виде нерастворимого осадка сульфата кальция и последующего удаления его из воды. Для этих целей применяют:

• известь СаО;
• хлорная известь 3Ca(OH)₂ 2Cl₂;
• строительная комовая известь («пушонка») Ca (OH)₂.

Сточную воду обрабатывают известковым молоком в присутствии коагулянта и флокулянта. При взаимодействии оксида кальция CaO с водой образуется гидроксид кальция Ca(OH)₂, осаждающий сульфаты из сточной воды.

Коагулянт повышает эффективность сорбции сульфатов на хлопьевидном осадке. Добавление флокулянта сокращает дозу коагулирующего реагента, повышает плотность образующихся хлопьев и, в конечном итоге, облегчает отделение плотного осадка от остальной воды в момент фильтрации.

2. Методом ионного обмена на фильтрах-умягчителях колонного типа, где в качестве ионообменной смолы используются сильноосновные или слабоосновные аниониты. Аниониты способны обменивать сульфат на гидроксид ионы или хлорид ионы. Регенерируют ионообменные смолы раствором гидроксида натрия или хлорида натрия.
3. Методом обратного осмоса, когда вода проходит через многослойную синтетическую мембрану, способную задерживать до 98% минеральных солей, в том числе и сульфаты. Примеси затем отводятся в дренаж, а пермеат (очищенная вода) направляется потребителю.

Сульфаты, присутствующие в питьевой воде в допустимых СанПиН концентрациях, для человека не опасны. Увеличение содержания сульфат-ионов в воде ухудшает качество жизни, со временем выводит из строя бытовую технику и водопроводные коммуникации. Поэтому так важно точно знать концентрацию сульфатов в воде и при малейшем подозрении на превышение санитарных и технических нормативов делать анализ этого параметра в аккредитованной лаборатории.