Определение сульфидов по ПНД Ф титриметрическим и фотометрическим методами

Определение сульфидов по ПНД Ф

Для определения сульфидов в воде широко используется три основных метода: фотометрический, титриметрический и спектроскопический. Каждый из этих методов имеет ряд преимуществ и недостатков. Спектроскопический метод наиболее точен и может использоваться для текущего анализа в режиме реального времени, поэтому именно он находит наиболее широкое применение в системах автоматического контроля.

Титриметрический анализ

Титриметрический метод использует способность сульфидов (и сероводорода) к осаждению в виде труднорастворимых солей и к многочисленным окислительно-восстановительным реакциям, которым подвергаются эти соединения. Осаждение сульфидов при титриметрическом методе основано на образовании в пробе труднорастворимых солей. Для этого в исследуемые образцы вводят растворимые соли серебра, реже – ртути, кадмия. Ионы этих металлов вазимодействуют с сульфид-ионами и/или сероводородом, что приводит к выпадению в осадок солей, таких как Ag₂S, HgS. Наиболее распространённым соединением серебра, используемым для анализа, выступает его нитрат – AgNO₃. Наиболее активное выпадение осадка наблюдается в щелочной среде. Поэтому необходимо предварительно подщелачивать пробы при помощи стандартных растворов.

Окислительно-восстановительный метод применяет способность некоторых соединений вступать в реакцию с сульфидами и сероводородом. Наибольшее применение нашёл метод с применением иода в щелочной среде, однако, его точность неоднократно ставилась под сомнение. Окисление сульфид-ионов до сульфат-ионов приводит к переходу иода в ионизированные состояния, что позволяет определять его количество при помощи обычных для иодометрии методов: крахмала и последующей окраски раствора, кумарина, потенциометрическим методом на различных электродах. Такой метод, как и любое титрование, обладает рядом сложностей и недостатков, но считается базовым методом лабораторного определения сульфидов в воде. Один из важных недостатков метода – то, что сероводород имеет свойство улетучиваться из анализируемой пробы, что неизбежно снижает точность анализа. Для предотвращения этого лаборатории нередко используют различные ухищрения:

• Использование закрытой системы.
• Использование поглотителей сероводорода (ацетат кадмия, некоторые другие соединения).
• Использование обратного титрования растворов.
• Введение 0,5 HCl, уротропина, формальдегида или гуммиарабика.

Более подробно о различных аспектах использования титриметрического метода можно узнать, прочитав ГОСТ 22387.2-97 «Методы определения сероводорода и меркаптановой серы».

Фотометрический метод

Фотометрический метод анализа подразумевает использование техники, предназначенной для измерения оптической плотности пробы. Связано изменение оптической плотности в присутствии сероводородов с его способностью при взаимодействии с продуктами окисления N,N-диметил-п-фенилендиамином солью железа  (III) образовывать краситель метиленовый синий. Наличие этого красителя в воде приводит к изменению оптической плотности анализируемого раствора, что определяется детектором, чаще всего при длине волны λ = 667 нм. Этот метод широко освещён в нормативно-технической документации, например, в ПНД Ф 14.1:2:4.178-02 «Методика измерений массовых концентраций сероводорода, сульфидов и гидросульфидов в питьевых, природных и сточных водах фотометрическим методом».

Логичным развитием фотометрического метода можно считать УФ-спектроскопию. Применение ультрафиолетовых спектрометров обусловлено способность этой полосы спектра к резонансу и возбуждению электронов при инициации их переходов между различными энергетическими уровнями атома или иона. Это приводит к испусканию или поглощению энергии исследуемой пробой, что позволяет определять содержание различных примесей в анализируемом веществе. Современный, точный и надёжный способ используется в большинстве систем анализа вод. УФ-спектрометры в составе многопараметрических датчиков предлагает к приобретению в России компания Вистарос. К таким анализаторам относятся приборы ISA и BlueScan. Современное и надёжное оборудование, применённое в этих приборах, позволяет проводить точный анализ воды при незначительной требовательности оборудования к обслуживанию. Важным можно считать также тот факт, что эти приборы не требуют расходных материалов в своей работе.

Сульфиды в природе

Сульфидами в практике анализа сточных и природных вод принято называть ряд соединений – соли сероводородной кислоты H₂S. Помимо моносульфидов, имеющих S^2- анион в своём составе, существуют также полисульфиды, анион которых имеет формулу S_n^2-.

Глобальные природные источники

В своём большинстве, сульфиды встречаются в водах рядом с сероводородными и геотермальными источниками. Поскольку, сероводород часто сопутствует нефти и природному газу, а также содержится в вулканических газах и пыли, он часто встречается в природе. Интересными источниками сероводорода могут считаться так называемые «черные курильщики». Их настоящее название – гидротермальные источники срединно-океанических хребтов. Эти трубчатые образования выносят растворённые элементы океанической коры в воду под колоссальным давлением, изменяя химический состав воды океанов. Это приводит к образованию интереснейших оазисов жизни на больших глубинах, где основные представители живых организмов – хемосинтезирующие, а не фотосинтезирующие бактерии.

Стоит отметить и минеральные источники, содержащие сравнительно большое количество сероводорода. Эти источники используются в рекреационных и оздоровительных целях в ряде городов: Тбилиси, Серноводск, Пятигорск, Мацеста и др.

Естественный генезис сульфидов

Главными источниками сульфидов в водах, помимо геотермальных и вулканических активностей, принято считать бактериальное разложение биогенных веществ. Известный пример такого происхождения сульфидов и сероводорода – илистые или болотистые водоёмы, обладающие характерным запахом тухлых яиц. Этот запах – следствие наличия в них летучих органических соединений и сероводорода.

Другим известным источником происхождения сульфид-ионов в воде выступает вымывание различных сульфидных руд, таких как: пирит, акантит, молибденит, марказит, пирротин, халькопирит. В земной коре содержится относительно большое количество этих минералов – около 0,15% от массы земной коры. К классу сульфидов также относятся крайне похожие на эти соли антимониды, арсениды, селениды и теллуриды.

Загрязнение вод сульфидами

Загрязнение вод сульфидами зачастую носит биологический, природный характер. Сероводород, являющийся основным источником сульфидов в воде, служит продуктом биохимического разложения множества белков и других биоорганических соединений. Один из основных природных источников сероводорода – ил – мягкая горная порода, зачастую обогащённая органическими веществами. Такой вид ила, имеющий название сапропель, нередко используется в качестве удобрения или в компостных кучах, но его наличие в водоёме может приводить к загрязнению воды сероводородом, как раз в результате разложения содержащихся в нём органических соединений.

Как попадают в питьевую

Попадание сульфидов в питьевую воду зачастую обусловлено некачественной работой фильтрующих станций при подаче воды из водохранилищ. Во время образования ила в водохранилище начинается активное выделение сероводорода, после чего загрязнённая вода может поступать в централизованные канализационные системы и попадать в питьевую воду. Ил и органические отложения могут образовываться и в самих водопроводных трубах, что также приводит к загрязнению подаваемой по коммуникациям воды. Логично, что илистые отложения на водопроводных коммуникациях – вопрос времени, поэтому канализационная система более старых домов сильнее загрязнена и вода из-под крана в таких домах будет содержать большее количество сероводорода и сульфид-ионов.

Откуда берутся в сточной

Сероводород и сульфиды – загрязняющие соединения ряда производств, связанных с нефтехимией, агропромышленностью, кожевенной промышленностью, металлургией. Отметим, что зачастую неприятный запах сероводорода около крупных нефтеперерабатывающих заводов – следствие работы очищающих систем аэрации. Московский НПЗ в Капотне, вокруг промзоны которого нередко чувствуется характерный запах, один из тех самых случаев использования очистных сооружений.

Польза и вред сульфидов

Природа и человек

Сероводород образуется внутри организмов многих млекопитающих в результате расщепления цистеина некоторыми ферментами. Его биологическая роль достаточно важна, поскольку он участвует в процессах центральной нервной системы, способствуя долговременному запоминанию информации и нейтротрансмиссии в целом, а также выступает спазмолитиком и вазодилатором, снижая давление и вызывая расслабление гладкой мускулатуры. Необходимое количество сероводорода в организме улучшает работу сердца, помогает избежать инфаркта миокарда. Вследствие токсичности сероводорода, настоятельно не рекомендуется использование минеральных вод для самолечения. Сегодня, использование минеральных вод в лечении различных заболеваний, таких как гастрит, панкреатит, заболевания кожного покрова – уходящая в прошлое практика. Лечебные свойства сероводородных источников и глин из этих водоёмов невозможно отрицать. Их конкретный состав, впрочем, может заметно колебаться из года в год. Использование минеральных вод и глин должно быть предписано специалистом и ни в коем случае не использоваться для самолечения.

Механизмы, обуславливающие пользу сероводорода, объясняют его сильную токсичность. Способность этого газа воздействовать на ЦНС приводит к головокружению и головной боли, тошноте, а при более высоких концентрациях – к судорогам, отёку лёгких, коме и смерти. Однократное вдыхание высокой концентрации сероводорода может приводить к мгновенной смерти. Дополнительным поражающим фактором этого газа служит то, что при низких концентрациях он имеет неприятных запах тухлых яиц, но при более высоких содержаниях в воздухе он вызывает паралич обонятельного нерва, поэтому этот запах перестаёт ощущаться.

Коммуникации и бытовая техника

Высокое содержание сульфид-ионов и сероводорода в водах может приводить к значительной коррозии и повреждению коммуникаций и бытовых приборов. Это связано со способностью сероводорода вступать в реакцию со многими водопроводными металлами, такими как сталь, латунь, медь, железо. В результате, в долгосрочной перспективе богатые сероводородом и сульфид-ионами воды приводят к разрушению коммуникаций и выходу из строя бытовых приборов, использующих воду.

Одним из следствий содержания сульфид-ионов и сероводорода в воде может быть почернение столового серебра, которое вступает во взаимодействие с содержащимися в воде примесями. Чёрный налёт на серебряных приборах, зачастую, состоит как раз из сульфида серебра. Для его очистки часто используется метод с использованием алюминиевой пищевой фольги, вымещающей серебро из его сульфидных соединений с образованием Al₂S₃.

Нормы СанПиН

СанПиН регулирует требования к различным видам воды и регламентирует содержание в ней различных примесей. Так, СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Гигиенические требования к обеспечению безопасности систем горячего водоснабжение» приводит в качестве норматива по сероводороду концентрацию в 0,003 мг/л, для гидросульфид-иона 3,0 мг/л.

Низкое регламентируемое значение норматива по концентрации сероводорода диктуется токсикологией этого соединения и его способностью резко ухудшать органолептические свойства воды даже при концентрации этого газа в 0,05-0,1 мг/л воздуха, а токсическое его действие наблюдается при концентрациях в воде в 0,3 мг/л и выше.

Очистка вод от сульфидов

Сульфиды, включая сероводород, сравнительно просто поддаются очистке. Спектр возможных загрязнений вод сульфидами достаточно широк, поэтому следует сначала определить, какой конкретно участок водопроводной системы подвергается очистке. Рассмотрим различные этапы очистки вод.

Очистка поступающей в дом воды

Для конечного потребителя важно, чтобы поступающая в дом или квартиру вода из-под крана была чистой и не имела неприятного вкуса или запаха. Для конечной очистки такой воды может использоваться установка обратного осмоса или другие варианты проточных мембранных фильтров. Эти фильтры, подвергающие воду глубокой ступенчатой очистке, вполне достаточны для удаления из воды сульфидных примесей.

Очистка источника воды (скважины или водоёма)

Для жителей загородных и частных домов важно поддерживать чистоту используемого источника воды. Артезианская скважина или колодец имеет свойство со временем накапливать ил, что снижает общее качество воды и может приводить к повышению концентрации сероводорода и сульфидов. Для очистки источников питьевой и хозяйственной воды следует провести ряд мероприятий. Наиболее важным считается удаление ила и иловой взвеси вместе с органическими отложениями на дне и стенках скважины или колодца. Эту процедуру рекомендуется проводить не реже одного раза в полтора-два года, поскольку органические отложения – это благоприятная среда для размножения анаэробных бактерий, жизнедеятельность которых приводит к образованию сульфидов. Также важно, чтобы система водопровода была надёжно загерметизирована, поскольку поступление воздуха может приводить к росту колоний аэробных бактерий. также неблагоприятно сказывающихся на качестве воды. В особо запущенных случаях бывает необходима полная замена труб, поскольку их очистка не представляется возможной.

Промышленная очистка воды на магистральном трубопроводе

Наиболее эффективный промышленный метод очистки воды от сероводорода – дегазация воды. Этот процесс проводится на специальных участках трубопровода напорным или безнапорным методом, что приводит к удалению из воды газообразных загрязнений. Безнапорный метод использует распыление воды форсунками. Это активирует процессы окисления газов, содержащихся в воде посредством увеличения площади контакта массы воды с воздухом. Такой метод требует больших площадей и в настоящее время используется реже, чем напорный. Дегазатор напорного типа использует комбинацию из компрессоров и насосов для ускорения процессов окисления и деструкции газообразных и органических примесей в воде. Самые современные методы дегазации используют ионоселективные смолы или мембраны для отделения примесей от очищаемой воды, а также для регуляции содержания кислорода. Содержание кислорода важно для ряда пищевых производств, таких как производство пива, вина, кваса и прочих напитков брожения.